大直徑聚全氟乙丙烯單絲的紡絲及后拉伸工藝研究

楊西峰，馬海燕，徐 燕

（南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇 南通 226300）

聚全氟乙丙烯（Fluorinated Ethylene Propylene，FEP）是最早開發的可熔融加工的氟塑料品種，由四氟乙烯和六氟丙烯（Hexafluoropropylene，HFP）通過共聚獲得，其中，六氟丙烯的質量分數約為15%。FEP作為聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）的改性材料，一方面保留了PTFE的耐高溫、耐化學腐蝕、耐輻射和電絕緣等優異性能，另一方面克服了PTFE難熔融加工的缺點，具備良好的可熱塑加工特性[1]。與PTFE相比，FEP大分子鏈中引入了HFP分子，破壞了PTFE分子結構原有的規整性和剛性，結晶度降低，熔融溫度和熔體黏度也變得相對較低，流動性能得到改善，因此，可以采用一般熱塑性樹脂的熔融紡絲方法制備FEP纖維，這也是現階段制備FEP纖維的主要方法[2]。憑借優異的耐高溫、耐腐蝕性能，FEP纖維適用于一些極端環境，比如用作過濾材料，可將其用于高溫、高濕、高黏性粉塵行業及含有酸堿性、腐蝕性化學氣體的工業煙塵的凈化；由于FEP單絲化學性質非常穩定，還可用于制作手術縫合線、手術用外套和其他醫用器材等[3]。由于應用領域廣泛，研究探索大直徑FEP單絲的最佳熔紡工藝和后處理工藝有重要意義。

本研究采用了單螺桿擠出機，熔融擠出FEP初生絲，并對FEP初生絲進行了后拉伸，探討了后拉伸工藝對大直徑FEP單絲性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

FEP，牌號：NP101，來自日本大金。

1.2 實驗儀器與設備

實驗中所用儀器及設備如表1所示。

表1 實驗中所用儀器及設備

1.3 測試方法

1.3.1 FEP樹脂的差示掃描量熱測試

采用沃特世科技（上海）有限公司生產的TA-Q200差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter，DSC）進行熱性能分析。測試條件：稱取樣品3～5 mg，以20 ℃/min的升溫速率從室溫升至400 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，然后以20 ℃/min的降溫速率降至30 ℃，再以20 ℃/min的速率升溫至400 ℃，氮氣氣氛，其中，氮氣速率為50 mL/min，記錄相關數據，分析FEP樹脂的熱性能。

1.3.2 FEP樹脂的流動性能測試

為進一步確定FEP樹脂熔融紡絲溫度，本研究參考GB/T 3682—2000對FEP樹脂的熔體流動速率進行了測試。根據FEP原料自身的熔點，設定FEP的試驗溫度分別為300、320、360、372 ℃，標稱負荷為5 kg，每個試驗測取5組數據，去掉最小值和最大值，將剩下的3組數據進行平均值計算，得出FEP樹脂的熔體流動速率，單位為“g/10 min”。

1.3.3 力學性能測試

在常溫條件下，在電腦式桌上型拉力試驗機上，以拉伸速率20 mm/min、夾具間距20 mm的條件對所制備的大直徑FEP單絲進行力學性能測試，記錄相關數據并分析其力學性能。

1.3.4 干熱收縮率測試

截取適當長度的大直徑FEP單絲，先放在常溫和大氣壓下平衡24 h以上，接著根據收縮率測試的國家標準精確測量其長度，然后將其放到溫度為180 ℃的烘箱內干燥30 min，取出試樣，并放到常溫和大氣壓下平衡24 h以上，再測量其長度，最后計算單絲的干熱收縮率。

2 結果與分析

2.1 FEP樹脂的差示掃描量熱分析

圖1是FEP切片的DSC測試結果，從圖1可以看出，FEP切片的熔點為252 ℃，與PTFE相比下降了80 ℃左右，主要是因為共聚過程引入了HFP分子，使PTFE的大分子鏈不像以前那么規整，分子鏈的剛性也有所下降，結晶性能受到影響，熔融溫度和熔體黏度降低，熱塑加工性能得到改善。

由圖1可知，FEP的熔點為252 ℃，所以在設置紡絲溫度時，溫度要高于252 ℃。

2.2 FEP樹脂的流動性能測試

不同溫度下FEP樹脂的流動性測試結果如表2所示。

表2 不同溫度下FEP樹脂的流動性

由表2可知，當熔融溫度設為360～372 ℃時，熔體流動性較穩定。在該區間內，紡絲穩定性較好，所以單螺桿擠出機紡絲溫度可在該區間范圍內選定。

2.3 FEP紡絲工藝的研究

與PTFE相比，FEP的熔融溫度和熔體黏度大幅度下降，熔體具有較好的流動性，可以像一般熱塑性樹脂那樣進行熔融法紡絲。本實驗利用國產耐高溫熔體紡絲設備紡制大直徑FEP單絲，工藝流程如圖2所示。

圖2 FEP熔體紡絲工藝流程

2.4 FEP紡絲溫度的設定

從FEP樹脂的流動性能測試可以看出，與一般熱塑性聚合物一樣，可以采用傳統的熔融紡絲加工工藝生產制得大直徑FEP單絲，根據以上FEP樹脂熱分析和流動性能測試數據，可以設定FEP樹脂的熔融紡絲溫度，具體工藝參數如表3所示。

表3 螺桿各區溫度設置

2.5 液體冷卻工藝對大直徑FEP單絲力學性能的影響

高溫FEP熔體經噴絲板擠出后形成紡絲細流，紡絲細流進入冷卻水槽經傳質和傳熱過程固化形成初生絲，初生單絲再經后處理得到FEP單絲，其中，冷卻水溫直接影響FEP單絲的結構和性能。圖3顯示了不同冷卻水溫下不同直徑FEP單絲的力學性能。

圖3 不同冷卻溫度下不同直徑FEP單絲斷裂強度的變化

從圖3可以看出，不同冷卻水溫下紡制的大直徑FEP單絲力學性能存在較大的差異。當冷卻水溫在40 ℃時，單絲的斷裂強度較低；隨著冷卻水溫的提升，斷裂強度逐漸增大，在50 ℃左右達到最大值，往后斷裂強度慢慢下降。綜合以上對不同冷卻水溫下大直徑FEP單絲結構和性能的分析，本實驗選擇的最佳冷卻水溫在50 ℃左右。

2.6 后拉伸工藝對大直徑FEP單絲力學性能的影響

熔體紡絲制備的FEP初生絲雖然具有單絲的基本結構和性能，但其結晶度和取向度較低，強度和模量不夠高，延伸率也較大，需要進一步加工和處理[4]。

2.6.1 拉伸溫度對大直徑FEP單絲力學性能的影響

拉伸溫度對拉伸過程的穩定性和單絲性能具有重要影響[5]。通常情況下，拉伸溫度應在玻璃化溫度Tg和黏流化溫度Tf之間，這是因為拉伸溫度過低，鏈段運動比較困難，拉伸時分子鏈和鏈段不易沿單絲軸向排列，拉伸所需應力較大，單絲的相對強度低，若根據FEP的玻璃化溫度30 ℃設置，其拉伸溫度必須高于30 ℃。隨著拉伸溫度的提高，鏈段間運動的阻力減小，鏈段容易取向，取向速度也較快，有利于單絲的拉伸。但是溫度不能太高，當溫度超過一定范圍，分子運動過于劇烈，解取向速度加快，大分子鏈和鏈段容易從晶格中脫落，導致單絲的力學性能下降，所以要設置合理的拉伸溫度。

本實驗中拉伸溫度對大直徑FEP單絲力學性能的影響測試結果如圖4、圖5所示。由圖4可知，最佳一級拉伸溫度為85 ℃。

圖4 一級拉伸溫度對不同直徑FEP單絲力學性能的影響

圖5 二級拉伸溫度對不同直徑FEP單絲力學性能的影響

從圖5可以看出，當拉伸溫度在170～180 ℃時，隨著拉伸溫度的提高，FEP單絲的斷裂強度不斷提高，主要是因為拉伸溫度的提高增加了纖維的結晶度和取向度，分子鏈間的距離減小，相互作用力增大，纖維的力學性能增強；當拉伸溫度在180～190 ℃時，FEP單絲的斷裂強度迅速下降且在拉伸過程中容易出現斷絲，可紡性變差，可能歸結于溫度過高時解取向速率增加，鏈段運動過于活躍，破壞了原有的結晶和取向結構，導致纖維的強度下降。因此，本實驗中大直徑FEP單絲的最佳二級拉伸溫度選擇180 ℃。

2.6.2 拉伸倍率對大直徑FEP單絲力學性能的影響

不同拉伸倍率對大直徑FEP單絲力學性能的影響測試結果如圖6所示。從圖6可以看出，當拉伸倍率為4.5倍時，大直徑FEP單絲的斷裂強度最高；當拉伸倍率低于4.5倍時，隨著拉伸倍率的提高，大直徑FEP單絲的斷裂強度逐漸提高；當拉伸倍率超過4.5倍時，斷裂強度反而下降。這主要是因為當拉伸倍率低于4.5倍時，在拉伸應力的作用下，蜷曲的大分子鏈轉為舒展狀態并沿纖維軸規整排列，分子構象數目減少，取向度增加，單位長度內鏈末端數減少，同時有序的結構有利于大分子結晶；隨著拉伸倍率的提高，大直徑FEP單絲所受拉伸應力也相應提高，更多的大分子能打開纏結點，沿著纖維軸取向，所以提高拉伸倍率可以提高纖維的強度。但拉伸倍率不是越高越好，當拉伸倍率超過4.5倍時，由于拉伸倍率過高，拉伸時纖維的大分子容易發生滑移和斷裂，同時破壞原有的結晶結構，使纖維的力學性能下降[6]。因此，要合理設定拉伸倍率，本實驗中拉伸倍率設定為4.5倍最合適。

圖6 拉伸倍率對不同直徑FEP單絲斷裂強度的影響

2.6.3 熱處理溫度對大直徑FEP單絲性能的影響

初生纖維經過拉伸定向后，纖維內部的分子結構排列整齊，結晶度和取向度很高，分子間的相互作用力很強，物理機械性能得到了極大的提高。但由于纖維在拉伸過程中會產生內應力，纖維的結構處于不穩定狀態，這種不穩定的結構容易使纖維變形，尺寸穩定性變差，還會影響纖維的力學性能[7]。所以，拉伸后的纖維需要進行熱處理以除去其中的內應力。

本實驗中熱處理溫度對不同直徑FEP單絲力學性能影響的測試結果如圖7所示。從圖7可以看出，當熱處理溫度低于195 ℃時，隨著熱處理溫度的提升，大直徑FEP單絲的斷裂強度越來越高；當熱處理溫度高于195 ℃時，隨著熱處理溫度的提升，大直徑FEP單絲的斷裂強度反而下降。這是因為當溫度低于195 ℃時，隨著溫度提升，大分子鏈段結晶不完善的區域逐漸完善，結晶度提高，單絲的斷裂強度也隨之提高；當溫度超過200 ℃時，分子鏈和鏈段的運動過于活躍，雖然有利于消除內應力，但纖維的結構也會發生很大的變化，可能出現解取向，同時大分子鏈和鏈段可能從晶格中脫落，影響結晶性能，導致纖維的物理機械性能下降。

圖7 熱處理溫度對不同直徑FEP單絲力學性能的影響

本實驗中熱處理溫度對不同直徑FEP單絲干熱收縮率影響的測試結果如圖8所示。從圖8可以看出，隨著熱處理溫度的提升，FEP單絲的干熱收縮率逐漸升高。為了不影響FEP單絲最終使用性能，要設置合理的熱處理溫度，以提高單絲尺寸和性能的穩定性；過高的溫度會使纖維內部結構產生較大變化，導致其物理機械性能下降[8]。綜合上述熱定型溫度對單絲斷裂強度的影響實驗，本實驗最佳熱定型溫度設定在195 ℃左右。

圖8 熱處理溫度對不同直徑FEP單絲干熱收縮率的影響

3 結論

本實驗通過對冷卻水溫、拉伸溫度、拉伸倍率和熱定型溫度等參數的調節探索大直徑FEP單絲的最佳熔紡工藝并研究其對單絲性能的影響。

根據實驗結果可以得出以下結論：

（1）當FEP的熔點為252 ℃且熔融溫度在360～372 ℃時，熔體流動性穩定，紡絲穩定性較好，因此，設定紡絲溫度為360～372 ℃。

（2）不同冷卻水溫下紡制的大直徑FEP單絲結構和性能存在較大差異。若冷卻水溫過低，則纖維結構松散，力學性能差，提高冷卻水溫可以改善纖維結構，提高單絲性能，但溫度不能太高。因此，本實驗選定的最佳冷卻水溫為50 ℃。

（3）在一定范圍內提高拉伸溫度和拉伸倍率，單絲的結晶度和取向度隨之提高，物理機械性能得到增強。若拉伸溫度和拉伸倍率超過該范圍，單絲的性能反而降低。本實驗中，當一級拉伸溫度為85 ℃、二級拉伸溫度為180 ℃、拉伸倍率為4.5倍時，單絲的結構規整致密，力學性能最佳。

（4）熱定型溫度也是影響大直徑FEP單絲性能的重要因素，而且會影響其最終使用性能。合理的熱處理溫度有利于提高單絲尺寸和性能的穩定性；過高的溫度則會使纖維的內部結構產生較大變化，進而使其物理機械性能下降。因此，本實驗將最佳熱定型溫度設定在195 ℃左右。