醬油中鉛的測定能力驗證結果與整改情況分析

◎ 趙曉霞

（云南省彌勒市疾病預防控制中心，云南 彌勒 652399）

鉛是一種有害的蓄積性重金屬，長期攝入鉛超標的食品，可能導致鉛中毒。鉛中毒可能造成血紅蛋白功能障礙，引起貧血等血液系統疾病，傷害神經系統，影響兒童生長發育，導致兒童智力發育障礙以及身高體重發育不良等。而醬油是日常飲食的調味品，它因風味獨特，成為人們日常生活中最常用的調味品。國家衛生標準規定調味品中鉛含量應小于1.0 mg·kg-1。而作為重要調味品的醬油，如果在原料選擇或制作工藝過程中，引入或受到了鉛的污染，容易造成鉛含量過高甚至超標，因此整個過程需要嚴格控制。食鹽作為醬油中的主要成分，其主要生產方式為海水曬鹽。近年來，海洋環境受鉛等重金屬污染嚴重，因此高鹽食品中鉛的檢測具有十分重要的意義。

《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》（GB 5009.12—2017）[1]一共有4 種方法，根據云南省彌勒市疾病預防控制中心認證方法和實驗室條件，本次考核選擇了第一法（石墨爐原子吸收光譜法）測定醬油中鉛的含量。該方法靈敏度高，檢測限低，但對于高鹽食品，其中氯化鈉會產生干擾，容易使檢測結果偏高。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

云南省市場監督管理局向實驗室發放了3 個編號分別為267、491 和655 的醬油樣品，每份樣品為50 mL，檢測項目為醬油中氨基酸態氮和鉛（以Pb 計）的含量。其中2 個為考核盲樣，一個為干擾樣。因醬油中氨基酸態氮檢測結果反饋合格，本文僅就本次鉛的能力驗證結果不合格整改情況進行探討。

1.2 主要試劑與儀器

硝酸（優級純），國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鈀（優級純），山東西亞化學股份有限公司；磷酸二氫銨（優級純），國藥集團化學試劑有限公司；鉛元素標準溶液[GBW（E）08619 23061，濃度為1 000 μg·mL-1，20 mL/瓶，有效期至2028 年8 月]，中國計量科學研究院；醬油中鉛含量質控樣品[CFAPA-QC600B-4，（4.15±0.40） mg·kg-1，有效期至2023 年12 月30 日]，大連中食國實檢測技術有限公司；實驗用水為去離子水（電導率≥18.1 MΩ·cm）。

ICE3500 原子吸收光譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；MWD-600 微波消解儀，上海元析儀器有限公司。

1.3 樣品前處理

分別稱取3 個編號的樣品各2 份（精確至0.001 g），共6 份，置于微波消解罐中，加入6 mL 硝酸，按照實驗室使用的微波消解儀操作步驟對試樣進行消解，冷卻后置于趕酸器中于160 ℃趕酸至1 mL 左右，放涼，轉移消化液至25 mL 容量瓶中，用去離子水洗滌消解罐并定容至刻度，每個編號的樣品制作兩份平行樣，備測，同時做空白實驗。微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序表

1.4 標準溶液的配制

（1）鉛標準儲備溶液I（10 mg·L-1）。用單標線刻度吸管準確吸取1.0 mL 1 000 mg·L-1的GBW（E）08619 23061 鉛標準溶液于100 mL 容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度，混勻備用。

（2）鉛標準儲備溶液Ⅱ（500 μg·L-1）。用單標線刻度吸管準確吸取5.00 mL 鉛標準儲備溶液I 于100 mL 容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度，混勻備用。

（3）鉛標準使用溶液（50 μg·L-1）。用單標線刻度吸管準確吸取10.0 mL 鉛標準儲備溶液Ⅱ于100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度，混勻備用。

1.5 儀器條件

開機，檢查各部件是否正常。設置器儀器作條件，即波長283.3 nm，狹縫0.5 nm，燈電流9 mA，干燥100 ℃/30 s，灰化700 ℃/20 s，原子化1 300 ℃/3 s，凈化2 500 ℃/3 s。預熱，待儀器處于穩定狀態，將配制好的鉛標準系列及考核樣品、質控樣品分別注入儀器，加入5 μL 基體改進劑磷酸二氫銨-硝酸鈀溶液，測定其吸光度。

1.6 樣品中鉛含量的計算

樣品中鉛含量的計算公式為

式中：X為樣品中鉛含量，mg·kg-1；c為樣品消化液中鉛的濃度，μg·L-1；c0為空白消化液中鉛的濃度，μg·L-1；m為樣品取樣量，g；v為試樣消化液總體積，mL。

2 結果與分析

2.1 標準曲線繪制

以1.4（3）配制好的50 μg·L-1鉛標準使用溶液為母液，配制7 個標準濃度點（0 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1和50 μg·L-1），以吸光度值為縱坐標，鉛元素質量濃度為橫坐標，繪制鉛元素的校準曲線。由圖1 可知，鉛在0 ～50 μg·L-1線性關系良好，線性方程為y=0.009 7x-0.001 7，相關系數大于0.999。

圖1 鉛的標準曲線圖

2.2 樣品測定

實驗采用測定平行樣取平均值的方法確保數據的準確性和精密度[2]。空白平行樣（KB-1、KB-2），質控平行樣（QC600B-4-1、QC600B-4-2），考核樣267（267-1、267-2）， 考 核 樣491（491-1、491-2），考核樣655（655-1、655-2）測定吸光值代入標準曲線計算出溶液中鉛的濃度，再根據式（1）計算出各樣品中的鉛含量。由表2 可知，實驗室質控樣品中鉛含量的平均值為3.84 mg·kg-1，在參考值（4.15±0.40） mg·kg-1范圍內，平均值誤差為-0.31（＜±0.40），滿足其不確定度范圍。說明實驗操作過程滿足檢測要求，實驗結果相對可靠，否則需要找出相對誤差產生的原因，并加以排除，再進行實驗。

表2 樣品測定結果表

2.3 能力驗證結果、原因分析以及糾正措施

2.3.1 能力驗證結果

組織方以編號267、655 為考核樣，491 為干擾樣（檢測結果不計入能力驗證結果評價），依據《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》（CNAS-GL002：2018）、《檢驗檢測機構能力驗證管理辦法》計算出公議值、標準化IQR 值以及實驗結果的Z值。評判方法如下。當|Z|≤2，評價結果為滿意，判定為合格；當2 ＜|Z|＜3，評價結果為有問題，判定為不合格；當|Z|≥3，評價結果為不滿意，判定為不合格。能力驗證結果見表3。

表3 能力驗證結果評價表

2.3.2 醬油中鉛檢測不合格原因分析

造成醬油中鉛（以Pb 計）檢測結果不合格的原因主要表現在3 個方面。①人、機、料、法、環和測各個環節都有可能影響測定結果，如取樣、消解和定容等處理不當都有可能產生誤差。②由于醬油中含鹽成分比較高，在用石墨爐法檢測鉛的過程中，會不可避免地產生基體干擾。取樣量較大，定容體積較小時，濃度增高，會加劇基體干擾，影響結果的準確性[3-4]。③微波消解溫度和時間選擇不當，趕酸是否完全，石墨爐操作溫度是否合適，鉛是否消解完全以及是否有揮發損失等都會影響檢測結果。

2.3.3 糾正措施

①所有檢測人員對檢測方法以及檢測過程中的人、機、料、法、環、測所有因素進行學習培訓。②根據所使用微波消解儀情況，優化微波消解條件，優化后分3 個步驟，即120 ℃升溫5 min，恒溫5 min；160 ℃升溫5 min，恒溫20 min；180 ℃升溫5 min，恒溫10 min。③按照國標方法，嚴格控制趕酸過程，保證在將酸趕盡的同時，不使溶液干涸，避免鉛元素在趕酸過程中的損失。④優化石墨爐原子吸收儀光譜儀程序升溫程序，干燥分兩步，即120 ℃/30 s，300 ℃/10 s，灰化700 ℃/20 s，原子化1 300 ℃/3 s，凈化2 500 ℃/3 s。

為驗證以上整改措施的有效性，實驗室于2023 年12 月8 日參加云南省市場監督管理局委托大連中食國實檢測有限公司舉辦的測量審核，樣品編號為170，測量審核報告編號MA0035-202312-067，實驗室檢測結果為1.62 mg·kg-1，公議值為1.39 mg·kg-1，穩健標準差為0.15 mg·kg-1，實驗室Z值為1.53，結果反饋滿意，實驗室圓滿完成了整改工作。

3 結論

能力驗證[5]可以幫助實驗室評估自身能力、提高技術水平和管理水平。當實驗室能力驗證結果不滿意時，必須及時對不合格原因進行深入分析，包括對人、機、料、法、環和測等所有檢測環節的深入審查，找出具體原因，并制定糾正措施，改進實驗流程，優化實驗操作條件，更新、維護設備，提高操作人員技能，重新培訓學習等。在糾正措施實施后，需要重新參加能力驗證或其他質控方法來監控和驗證，以確保措施的有效性。通過此次能力驗證和對照能力驗證結果進行整改，以及對整改措施的再次驗證，實驗人員的質量意識、實驗室的檢測能力和整體水平都得到了很大的提升，同時證明了實驗室擁有檢驗能力和有效的質控管理方法。