ICP-MS 法與二安替比林甲烷比色法測定涼果中二氧化鈦的比較

◎ 鄭麗斯，顏立毅，陳梅斯

（江門市食品檢驗所，廣東 江門 529000）

二氧化鈦（俗稱鈦白粉）是食品添加劑中唯一的白色素，因具有高反射率、高遮蓋率和光穩定性等特性，經常應用于需要增白或調色的食品中。曾有新聞報道某公司生產的彩虹糖中檢出過量的二氧化鈦（E171）[1]。而食用含有過量二氧化鈦的食品可能會對人體的大腦、肝臟和腎臟等造成傷害。目前檢測食品中二氧化鈦的主要方法是ICP-AES 法、二安替比林甲烷比色法，兩種方法各具優缺點[2-3]。ICP-MS 法具有檢出限低、靈敏度高、分析精度高、受化學干擾小等優點，但儀器價格昂貴、樣品制備要求高、需要專業檢驗人員操作；二安替比林甲烷比色法具有儀器價格便宜、操作簡便等優點，但前處理費時費試劑、深色樣品容易干擾結果[4-5]。本文使用ICP-MS 法和二安替比林甲烷比色法檢測不同涼果中二氧化鈦含量，并分析比較兩種方法的差異。

1 材料和方法

1.1 儀器和設備

ICP-MS（iCAP RQ，賽默飛世爾公司）；微波消解儀（ETHOS UP，麥爾斯通公司）；紫外可見分光光度計（UV-2600，島津公司）；高速粉碎機（DFT-200A，旌派儀器公司）；電熱板（HT-300，格丹納公司）；超純水機（Milli-Q，密理博公司）。

1.2 材料和試劑

隨機購買7 種涼果作為實驗樣品。鈦標準溶液（1 000 mg·L-1）；Sc 鈧內標標準溶液（1 000 mg·L-1）；硝酸（ACS 級別）；鹽酸（優級純）；鹽酸溶液（1+1）；高氯酸（優級純）；混合酸（硝酸∶高氯酸=9 ∶1，體積比）；抗壞血酸溶液（2%）；二安替比林甲烷溶液（5%）；過氧化氫（30%）。

1.3 標準溶液的配制

1.3.1 ICP-MS 法標準溶液的配制

（1）標準系列工作溶液的配制。用移液管吸取一定量的鈦標準溶液，以硝酸溶液（2%）配制成標準工作溶液，溶液中鈦濃度分別為10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1、40.0 μg·L-1、60.0 μg·L-1、80.0 μg·L-1、100.0 μg·L-1。

（2）內標標準溶液的配制。用移液管吸取內標標準溶液儲備液，以硝酸溶液（2%）配制成內標標準工作溶液（50 μg·L-1）。

1.3.2 二安替比林甲烷比色法標準溶液的配制

用移液管吸取鈦標準溶液使用液，加入5 mL 抗壞血酸溶液（2%），14 mL 鹽酸溶液（1+1），6 mL 5%的二安替比林甲烷溶液，配成標準系列工作溶液，溶液中鈦的濃度分別為0.100 μg·mL-1、0.200 μg·mL-1、0.500 μg·mL-1、1.000 μg·mL-1、2.000 μg·mL-1。

1.4 樣品前處理

1.4.1 ICP-MS 法的樣品前處理

ICP-MS 法的樣品前處理采用微波消解法。使用高速粉碎機對樣品進行粉碎處理，用分析天平稱取0.200 0 g 樣品置于微波消解罐中，采用1 mL 過氧化氫和9 mL 硝酸進行消解，先靜置消解30 min，再使用微波消解儀消解。消解程序：0 ℃上升到125 ℃，保持8 min，再升到180 ℃，保持12 min。試樣冷卻后，用超純水定容到100 mL 容量瓶中。樣品空白試驗在同樣條件下完成。

1.4.2 二安替比林甲烷比色法的樣品前處理

二安替比林甲烷比色法的樣品前處理采用濕法消解。使用高速粉碎機粉碎樣品，用分析天平稱5 g 樣品置于錐形瓶中，添加15 mL 混合酸，消解直到試液清澈，放冷后添加硫酸5 mL、硫酸銨1 g，煮沸到清澈，用超純水定容到100 mL 容量瓶中。樣品空白試驗在同樣條件下完成。

1.5 ICP-MS 法儀器條件

功率：1.55 kW；霧化室溫度：2.2 ℃；載氣流量：0.95 L·min-1； 停 留 時 間：0.1 ms； 碰 撞 氣：He，3.3 mL·min-1；采樣深度：9 mm。

1.6 鈦元素含量測定方法

1.6.1 ICP-MS 法

采用ICP-MS 測量空白溶液、鈦標準溶液系列和樣品待測液，內標標準溶液作內標校正，內標液和進樣液以1 ∶1 在線加入。使用QTEGRA 軟件工作站分析數據，生成校準曲線，計算鈦含量。

1.6.2 二安替比林甲烷比色法

使用紫外可見分光光度計測定空白溶液、鈦標準溶液系列和樣品待測液吸光度，根據吸光度、濃度繪制校準曲線，計算鈦含量。

1.6.3 結果計算

涼果中二氧化鈦含量的計算公式為

式中：X為樣品中二氧化鈦含量，mg·kg-1；c為待測液含鈦量，mg·L-1；c0為溶液空白含鈦量，mg·L-1；V為定容體積（樣品溶液），mL；f為稀釋倍數（樣品溶液）；m為樣品的質量，g；1.668 1 表示1 g 鈦相當于1.668 1 g 二氧化鈦。

2 結果與分析

2.1 微波消解條件優化

微波消解法具有樣品回收率高、消解速度快、高效節能、節省試劑、空白值較低等優點，通常使用過氧化氫、氫氟酸、鹽酸或硝酸等進行試樣消解。根據不同的樣品常使用各種混酸，如硝酸和過氧化氫。不同消解試劑微波消解后的溶液狀態如表1 所示。可以看出，硝酸用量多的消解效果更佳，同時加入強氧化劑過氧化氫能達到更優的消解效果。因此本文選擇的消解試劑組合是9 mL 硝酸和1 mL 過氧化氫。

2.2 干擾消除

ICP-MS 檢測常見的干擾如下。同質量異位離子干擾：可通過儀器自帶KED 模式進行校正；加和離子干擾，可通過扣空白校正來消除；氧化物、氫氧化物離子干擾：可優化試驗條件來消除；儀器、試樣制備所引入的雜質離子干擾：可通過使用超純試劑、超純水來消除；基質的總效應：可通過稀釋、內標法等方法消除。

2.3 工作曲線及檢出限

通過鈦標準溶液系列測定結果，創建回歸方程；分別用ICP-MS 法和二安替比林甲烷比色法測定空白溶液11 次來計算方法的檢出限。由表2 可知，二安替比林甲烷比色法檢出限為0.36 mg·kg-1；ICP-MS 法檢出限為0.018 6 mg·kg-1。兩種方法的相關系數均達到0.999 8，ICP-MS 法的檢出限比二安替比林甲烷比色法低，更能精準地測定低含量或痕量二氧化鈦。

2.4 方法精密度與回收率

選取一份涼果樣品，先測試鈦含量本底值，然后加入已知濃度的標準溶液，進行加標回收實驗，測定結果見表3。由表3 可知，二安替比林甲烷比色法回收率為101.4%～102.3%，RSD 為1.03%～1.14%；ICP-MS 法回收率為92.5%～105.8%；RSD 為2.35%～2.41%。兩種方法的回收率都能滿足日常檢驗要求。

表3 樣品鈦元素精密度及回收率表（n=7）

2.5 樣品測定

采用上述兩種方法對7 種涼果樣品進行檢測，平行測2 次，結果見表4。由表4 可知，ICP-MS 法和二安替比林甲烷比色法的檢測結果一致，兩種方法均適用于樣品中二氧化鈦的檢測。

表4 樣品中二氧化鈦含量測定結果表（n=2）

3 結論

本文采用ICP-MS 法和二安替比林甲烷比色法測定涼果中的鈦元素含量，并進行對比分析。結果顯示，兩種測定方法均能準確測定涼果中二氧化鈦的含量，能滿足日常檢驗需要。但ICP-MS 法有更低的檢出限，能精準測定低含量或痕量二氧化鈦。但是ICP-MS 造價較高、日常維護費用較高，難以在普通實驗室普及。二安替比林甲烷比色法中的紫外可見分光光度計售價便宜、方法操作簡單，但前處理更花費時間和試劑，可在只有紫外可見分光光度計的普通實驗室推廣。