TiO2/Fe/Ag3PO4復合光催化劑降解RhB

王 濤,張恒陽

(西北師范大學 物理與電子工程學院,蘭州 730070)

與無機污染物相比,有機污染物通常分子更大、更難自然分解。染料RhB是常見的一種有機污染物,在太陽光下,使用TiO2作為催化劑,RhB分解速率顯著加快。然而TiO2只能吸收太陽光能中占比不到5%的紫外光,光催化性能受到限制。這是由于TiO2帶隙較寬,例如TiO2常見晶體形態之一的銳鈦礦,帶隙高達3.2 eV。如果能降低帶隙,擴展光吸收的波長范圍,提高對光能的利用率,光催化效果將得到明顯的提升。金屬摻雜是目前解決該問題的有效途徑之一。

Fe價格低廉、容易獲取,且Fe3+的離子半徑0.64 ?與Ti4+的離子半徑0.68 ?相似,摻雜后不會引起過大的結構變化。適量的Fe3+會在導帶附近產生亞能級,加快光生電子-空穴對的產生并抑制它們的重組。這種摻雜方式使得帶隙能量降低,可見光區域的吸收成為可能[1-3]。TiO2導帶的能量較高,貴金屬普遍費米能級低,將成本相對較低的Ag摻雜到TiO2中,會形成新的界面,光生電子更易遷移到表面,TiO2價帶上的空穴與電子的復合率降低,同時Ag的局域表面等離子體共振(LSPR)效應,可以增強光吸收,從而改善光催化的效果[4-7]。

據此,本文擬采取Fe和Ag共同摻雜的方式,將選用硝酸鐵為鐵源、硝酸銀為銀源,嘗試對TiO2更好地改性,以獲得更優的光催化性能。通過XRD、SEM、XPS、DRS、PL對樣品進行表征,并分析其結構組分、表面形貌和光學特性,測試樣品光催化降解有機污染物RhB的性能,探討其光催化機理。

1 實驗過程

1.1 試劑

本實驗所用的試劑均為分析級。鈦酸丁酯(CHO4Ti)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)由阿拉丁中國上海有限責任公司供應;無水乙醇(ethanol absolute)由成都市科隆化學品有限公司供應;硝酸銀(AgNO3)由國藥集團化學試劑有限公司供應;冰乙酸(CH3COOH)由天津市凱通化學試劑有限公司供應;羅丹明B(Rhodamine B)由上海強順化學試劑有限公司供應。

1.2 制備TiO2/Fe微球

將11 mL鈦酸四丁酯加入到45 mL無水乙醇中配制成溶液A,同時將10 mL去離子水加入到25 mL無水乙醇中配制成溶液B。分別攪拌均勻后,向溶液A中加入15 mL冰乙酸,向溶液B中加入1.25%的硝酸鐵(鐵原子占比為1.25%)。分別攪拌均勻后,將A、B兩種溶液混合攪拌1 h,攪拌均勻后,在空氣中放置45 h以形成均勻的褐色透明凝膠。將凝膠在60 ℃烘箱中干燥后,用去離子水和無水乙醇洗滌并再次干燥。之后倒進瓷舟中,以5 ℃/min的速度升溫,先在250 ℃停留1 h,再升至450 ℃退火2 h。自然冷卻至室溫后,將樣品研磨并洗滌干燥。用上述方法,制備另外4種樣品,鐵原子占比為2.5%、3.75%、5%、6.25%。

1.3 制備TiO2/Fe、Ag3PO4微球

將0.142 g磷酸氫二鈉加入到10 mL去離子水中,攪拌1 h使其完全溶解,配制成溶液C。將前面制備的樣品粉末加入到30 mL去離子水中并分散均勻,再加入0.53 g硝酸銀,避光攪拌2 h。之后加入2 mL溶液C,繼續避光攪拌1.5 h。攪拌結束后,在黑暗處靜置過夜。將所得的產物用去離子水洗滌并干燥。按照鐵原子占比從低到高依次命名為TFA-1、TFA-2、TFA-3、TFA-4、TFA-5。

1.4 光催化性能測試

在光學暗箱中進行光催化測試。使用功率為300 W的氙燈作為光源,在紫外-可見光下評估催化劑的催化活性。實驗進行前,配制10 mg/L的RhB溶液。隨后,將100 mg催化劑加入到50 mL之前預先配制好的RhB溶液中。首先在黑暗中攪拌1 h,以達到吸附解吸平衡,同時也使催化劑分散均勻,然后開始測試。在測試期間,每隔10 min取一次懸浮液。將懸浮液離心3 min,并分離上層的清液。實驗結束后,將獲得的上清液轉移到紫外—可見分光光度計中,檢測其在554 nm處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析(XRD)

圖1為TFA-1、TFA-2、TFA-3、TFA-4、TFA-5的XRD圖譜。在2θ=25.21°、37.77°、47.97°、54.71°、62.76°、74.94°特征峰出現,分別對應(101)、(004)、(200)、(211)、(204)、(215)晶面,TiO2主要以銳鈦礦的形式存在。Ag3PO4的特征峰在2θ=33.34°、36.59°、55.04°,分別對應(210)、(211)、(320)晶面。除上述主要特征峰外,沒有出現其他明顯的雜質峰。

2.2 掃描電子顯微鏡分析(SEM)

通過SEM觀察材料的形貌,使用EDS面掃(mapping)對表面元素進行分析,結果如圖2(a)～2(f)所示。成功制備了均勻的微球,測量得到其直徑約為3.7 μm,這種形貌具有較大的比表面積,有效提升了光催化效率[8]。圖2(c)～2(f)分別為Ti、O、Fe、Ag在樣品表面的元素分布。可以觀察到,Ti和O的表面分布明顯超過Fe和Ag。

圖2 TFA-4的掃描電鏡照片、元素分析圖

2.3 X射線光電子能譜分析(XPS)

通過XPS來分析樣品的元素組成和鍵合特性。復合材料TFA-4的全譜如圖3(a)所示,復合物主要由O、Ti、Fe、Ag和C元素組成,其中C為校準碳。采用高斯-洛倫茲擬合方法對各元素的精細光譜進行了擬合,如圖3(b)～3(e)所示,O 1s在529.65 eV和532.65 eV位置分別有2個峰。表明了P-O的存在。在458.25 eV和464 eV有Ti 2p的兩個主峰,分別對應Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。這兩個主峰的結合能差為5.75 eV,證實了鈦元素都以Ti4+的形式存在。Fe 2p在710.8 eV和724.95 eV的兩個主峰,分別對應Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,這是典型的Fe3+的光譜。Ag 3d在367.9 eV和374 eV處的主峰,分別對應Ag 3d5/2和Ag 3d3/2,證明了Ag+的存在。

圖3 TFA-4的X射線光電子能譜

2.4 漫反射光譜分析與能帶計算(DRS)

如圖4(a)所示,TFA-3～5在可見光波段出現了明顯的吸收,與純TiO2相比,對光的響應范圍發生了紅移。圖4(b)根據方程(αhv)n=A(hv-Eg)來計算得到,其中n取2,α、h、v、Eg和A分別是吸收系數、普朗克常數、光的頻率、所求的帶隙能量以及常數A。帶隙能量Eg可以通過切線的斜率與橫軸的截距來得到[9-10]。TFA-4對應的切線與橫軸的截距最小,即帶隙能量最低,為2.85 eV。

圖4 TFA-4的紫外-可見光漫反射光譜和Kubelka-Munk變換后的圖譜

2.5 光催化性能測試

對于有機污染物RhB,以不加入催化劑的相同初始濃度RhB溶液(10 mg/L)作為空白對照。圖5(a)是有機污染物RhB濃度隨時間變化的曲線,前1 h吸附-解吸的比率較低,在加入了樣品的水溶液中,RhB濃度在有光照之后才開始顯著降低。隨著鐵原子占比逐步增加,催化效果逐漸增強。其中5%摻雜的效果最好,30 min時降解率已達到99%。但是,當鐵原子占比超過5%后,催化效果開始降低。對圖5(a)中的數據進行一階動力學線性擬合,結果如圖5(b)所示,TFA-4的反應速率是最大的。所以并不是Fe的原子占比越高越好,而是存在一個最佳的比例,低于或者超過這個比例都會導致光催化性能下降。推測是由于Fe的原子占比過高導致光生電子-空穴復合加快,從而使光催化性能降低。對光催化性能測試結束后的樣品進行回收處理。首先靜置催化后的溶液2 h,接著倒去上清液,過濾出沉淀在底部的固體粉末,最后再用去離子水洗滌并干燥。使用回收后的樣品繼續進行光催化性能測試,RhB溶液保持10 mg/L的濃度,與首次測試時一致。可以發現回收后的樣品依然對RhB有明顯的降解效果,是一種較為穩定的催化劑[11-13]。

圖5 TFA-1～5及空白對照對RhB的光催化降解曲線及其動力學擬合

2.6 光致發光光譜分析(PL)

圖6為350 nm激發波長下TFA-4、TFA-5的光致發光光譜圖。由Fe3+產生的導帶附近的亞能級作為光生電子的陷阱使得光生電子和空穴的重組被抑制,載流子壽命延長,從而提升了光催化效率。2種催化劑樣品均有明顯的PL信號,且TFA-4的PL強度比TFA-5低,說明TFA-4中的光生電子-空穴重組率低。當催化劑中鐵原子占比進一步增加、超過了閾值后,Fe3+會成為復合中心,加快光生電子-空穴復合重組的速度,反而導致了光催化效率的降低[14]。

圖6 TFA-4、TFA-5的光致發光光譜圖

2.7 光催化機理分析

3 結論

通過溶膠—凝膠法制備了5種鐵原子占比分別為1.25%、2.5%、3.75%、5%、6.25%的TiO2/Fe/Ag3PO4半導體光催化材料。這些復合TiO2微球催化劑在光催化性能的測試中,均對有機污染物RhB表現出了較好的降解效果。其中,鐵原子占比為5%的樣品光催化性能最好。這種特殊的微球結構使催化劑的帶隙降低至2.85 eV,光響應范圍增大至可見光波段,提高了光能的利用率。對于將來光催化材料的制備,本工作為其設計提供了一種新的思路。