基于GC-MS/MS技術對承德地區山楂中44種農藥殘留分析評價

楊爽?袁婧威?杜培楠?張波?龐婕?高婧

摘 要：目的：對承德地區山楂中44種農藥殘留進行檢測分析并評價。方法：利用氣相色譜-質譜/質譜聯用方法檢測山楂樣品中44種農藥殘留含量。結果：44種農藥殘留組分在0.2～0.6 μg·mL-1線性關系良好，相關系數均大于0.998，加標回收率在70.8%～104.5%，相對標準偏差在0.18%～5.20%。結論：承德地區山楂產品安全性較高，病蟲害綜合防治技術較好，能夠為食品安全監管提供數據支持。

關鍵詞：氣相色譜-質譜/質譜聯用；山楂；農藥殘留

Analysis and Evaluation of 44 Pesticide Residues in Crataegus pinnatifida Bge. in Chengde Area Based on GC-MS/MS Technology

Abstract： Objective： To detect and evaluate 44 kinds of pesticide residues in Crataegus pinnatifida Bge. in Chengde area. Method： 44 pesticide residues in Crataegus pinnatifida Bge. samples were determined by gas chromatography-mass spectrometry. Result： The 44 pesticide residues had a good linear relationship between?0.2 μg·mL-1 and 0.6 μg·mL-1， the correlation coefficients were greater than 0.998， the recoveries were 70.8%～104.5%， and the relative standard deviation was 0.18%～5.20%. Conclusion： The safety of hawthorn products in Chengde area is high， and the comprehensive control technology of pest and disease is good， which can provide data support for food safety supervision.

Keywords： gas chromatography-mass/mass spectrometry; Crataegus pinnatifida Bge.; pesticide residues

山楂（Crataegus pinnatifida Bge.），俗稱山里紅等，薔薇科山楂屬，是國家納入藥食同源目錄品種，抗衰效果顯著。山楂具有健脾開胃、降血脂、降血壓和治療胸膈痞滿等多種藥理作用。承德屬于溫帶季風氣候，晝夜溫差大，具有獨特的氣候條件，所產的山楂產品品質高、口感甜，深受消費者喜愛。目前，承德地區包括興隆等縣種植山楂面積共計約20 000 hm2，年產量50多萬t，已經形成了完整的產業鏈，在國內外市場銷售火爆。前期對承德地區山楂種植情況進行調研，山楂的病蟲害種類高達49種，所以農戶在種植期間會使用5～7次化學農藥以防控病蟲害，這給山楂產品的質量帶來了嚴重的安全隱患。

山楂農藥殘留檢測參考《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）[1]等相關標準。常用的檢測方法包括高效液相色譜法、氣相色譜法等。在農藥殘留前處理過程中，標準中規定的處理方法都需要使用特定的設備如分散液相萃取法、固相萃取法等，檢測利用率低。QuEChERS法是一種被廣泛應用的樣品前處理技術，具有簡單快捷，溶劑使用量少，性價比高，對大部分農藥有良好的回收率的優點[2]。本文擬采用氣相色譜-質譜/質譜聯用技術，使用QuEChERS法進行樣品處理，同時測定承德地區不同批次山楂中44種農藥殘留量，為食品安全監管提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

山楂樣品，采集河北承德地區的30批不同批次的山楂，依據國標《農藥殘留分析樣本的采樣方法》（NY/T 789—2004）[3]和《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2021），山楂去柄去核（殘留量計算應計入果核的質量），破碎，打成漿后至于-18 ℃的冰箱中備用。

44種農藥殘留混標標準品（100 ?g·mL-1）；乙腈（色譜純）、正己烷（色譜純），德國Merck化工技術有限公司；提取鹽包（MgSO4 4 g；NaCl 1 g；Na3Citrate 1 g；Na2HCitrate 0.5 g），北京美正檢測技術有限公司；凈化管（MgSO4 900 mg；PSA 150 mg；GCB 15 mg），北京美正檢測技術有限公司。

島津GC-MS/MS儀（型號：GCMS-TQ8040）；梅特勒-托力多電子天平（型號：ME303T/02）；多管混勻振蕩器（型號：Multi-Tube Vortexer UMV-2）；渦旋混合器（型號：VORTEX 3）；離心機（型號：FCS714）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理

參考《食品安全國家標準 植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質譜聯用法》（GB 23200.113—2018）[4]方法，將存放于-18 ℃冰箱中備用的山楂樣品取出放至室溫。稱取10.00 g樣品和量取10.00 mL乙腈于50 mL離心管中，在多管混勻振蕩器劇烈振蕩1 min，加入提取鹽包后劇烈振蕩1 min，離心5 min（4 200 r·min-1）。量取上清液3.00 mL于凈化管中，渦旋混勻1 min，離心5 min（4 200 r·min-1），再量取上清液1.00 mL放于凈化管中，用氮氣緩慢吹至近干，用正己烷復溶，經0.22 μm有機微孔濾膜過濾，測定待用。同法處理空白試樣，制得空白基質溶液。

1.2.2 標準系列配制

吸取44種農藥標準混合溶液（100 μg·mL-1）0.20 mL至2.00 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，配制成混合標準中間液（10 μg·mL-1）。精密吸取不同體積的混合標準中間液至1 mL容量瓶中，配制成混合標準系列溶液（0.2 μg·mL-1、0.3 μg·mL-1、0.4 μg·mL-1、0.5 μg·mL-1、0.6 μg·mL-1）。吸取0.02 mL、0.03 mL、0.04 mL、0.05 mL和0.06 mL混合標準中間液，用空白基質溶液定容至1.00 mL，配制成濃度為0.2 μg·mL-1、0.3 μg·mL-1、0.4 μg·mL-1、0.5 μg·mL-1和0.6 μg·mL-1的基質混合標準系列溶液。以44種農藥基質的定量離子對峰面積為縱坐標，基質混合標準系列溶液的質量濃度為橫坐標，繪制標準曲線。

1.2.3 色譜條件

色譜柱：Rxi-5sil MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；色譜柱溫度：50 ℃保持10 min，然后以25 ℃·min-1升溫至125 ℃，再以10 ℃·min-1升溫至300 ℃，保持15 min；載氣：氦氣，純度≥99.999%；流速：1.0 mL·min-1；進樣量：1 μL；進樣方式：不分流進樣。

1.2.4 質譜條件

EI源：70 eV；離子源溫度：200 ℃；接口溫度：250 ℃；溶劑延遲：1.5 min；掃描方式：多反應監測。

1.3 數據處理

采用LabSolutions軟件處理數據，用LabSolutions和Microsoft Excel 2010軟件分析數據并作圖。

2 結果與分析

2.1 44種農藥殘留標準混合溶液測定結果

吸取44種農藥殘留標準混合溶液，全掃描模式進行掃描，確定44種農藥的保留時間，并在質譜圖中選擇合適的特征離子為母離子和相應的1～2個子離子組成定量離子對和定性離子對。山楂基質中44種農藥混合標準溶液的總離子流圖見圖1，44種農藥保留時間以及離子對見表1。

2.2 線性方程

由表1可知，44種農藥在0.2～0.6 μg·mL-1線性關系良好，相關系數均大于0.998。

2.3 加標回收率和精密度的測定

在山楂樣品中加入濃度為0.2 μg·mL-1的44種農藥標準混合溶液，按照1.2.1的處理方法，做6次平行試驗，計算回收率和相對標準偏差。由表1可知，44種農藥殘留的加標回收率在70.8%～104.5%，RSD在0.18%～5.20%，均能達到《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）[5]中對農藥殘留檢測的要求。

2.4 樣品測定

采集河北承德地區30批山楂樣品并進行農藥殘留測定，結果表明，有4批山楂樣品檢測出氯氟氰菊酯，含量分別為0.001 55 mg·kg-1、0.002 78 mg·kg-1、0.001 44 mg·kg-1、0.001 470 mg·kg-1；有2批山楂樣品檢測出戊唑醇，含量分別為0.001 59 mg·kg-1、0.001 10 mg·kg-1；1批山楂樣品檢測出氯氰菊酯，含量為0.001 22 mg·kg-1，但檢測出的農藥殘留量均未超出GB 2763—2021標準規定的限量值（氯氟氰菊酯限量值為0.2 mg·kg-1、戊唑醇限量值為0.5 mg·kg-1、氯氰菊酯限量值為1 mg·kg-1）。

3 結論

本文建立了基于QuEChERS處理方式的GC-MS/MS技術測定44種農藥殘留的檢測方法。研究表明，44種農藥殘留組分在0.2～0.6 μg·mL-1線性關系良好，相關系數均大于0.998，加標回收率在70.8%～104.5%，RSD在0.18%～5.20%，均能達到GB/T 27404—2008標準中對農藥殘留檢測的要求。對河北承德地區采集的30批山楂樣品進行農藥殘留檢測，結果表明有7批樣品檢測出農藥殘留，但農藥殘留量均符合國家食品安全標準，其余樣品均為未檢出，說明承德地區山楂產品安全性較高，病蟲害綜合防治技術較好，能夠為食品安全監管提供數據支持。

參考文獻

[1]國家衛生健康委員會，農業農村部，國家市場監督管理總局.食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量：GB 2763—2021[S].北京：中國標準出版社，2021.

[2]薛新花，李婷婷，劉盼，等.QuEChERS-氣相色譜串聯質譜法同時測定番茄中46種農藥殘留[J].食品工業科技，2023，44（4）：337-344.

[3]農業部.農藥殘留分析樣本的采樣方法：NY/T?789—2004[S/OL].（2004-04-16）[2024-01-18].http：//down.foodmate.net/standard/sort/5/15579.html.

[4]國家衛生健康委員會，農業農村部，國家市場監督管理總局.食品安全國家標準 植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質譜聯用法：GB 23200.113—2018[S].北京：中國標準出版社，2018.

[5]中華人民共和國國家質量監督檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.實驗室質量控制規范 食品理化檢測：GB/T 27404—2008[S].北京：中國標準出版社，2008.