王水水浴—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中的全硫

土壤中全硫的含量大多為0.01%～0.5%，平均為0.085%。土壤中硫的來(lái)源有母質(zhì)、大氣沉降、灌溉水、施肥等。土壤中硫以有機(jī)、無(wú)機(jī)多種形態(tài)存在，呈多種氧化態(tài)，并可有固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)等三種形態(tài)，它們之間的比例關(guān)系隨土壤類(lèi)型、pH、排水狀況、有機(jī)質(zhì)含量和剖面深度等變化很大?？茖W(xué)研究發(fā)現(xiàn)，硫元素是植物生長(zhǎng)不可缺少的養(yǎng)分之一，在植物生長(zhǎng)發(fā)育及代謝過(guò)程中具有重要的生理功能，土壤中硫含量的高低是農(nóng)作物高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)的重要因素。因此，硫又被稱(chēng)為是繼氮、磷、鉀之后第四位植物生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)元素。

目前，對(duì)土壤中全硫的測(cè)定，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)只有LY/T 1255—1999，其適用范圍為森林土壤與黏粒礦質(zhì)全量分析中硫的測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)包含了燃燒碘量法和EDTA間接滴定法。另在《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》中，對(duì)于土壤全硫的測(cè)定采用Mg（NO3）2-HNO3氧化-BaSO4比濁法。方法中土樣用Mg（NO3）2消化，然后用HNO3在水浴上消煮，把硫氧化成SO42-，然后加BaCl2晶粒，再用比濁法測(cè)定。對(duì)于燃燒碘量法，管式高溫電爐不能廣泛購(gòu)置，且實(shí)驗(yàn)需升溫至1250℃，升溫時(shí)間長(zhǎng)，有安全隱患，后續(xù)操作步驟復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)過(guò)程不能使硫酸鹽分解完全，需乘以校正系數(shù)，不適于精密測(cè)定，同時(shí)不適合大批量樣品測(cè)定。對(duì)于EDTA間接滴定法，使用試劑多，且不同人對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷會(huì)有偏差，操作煩瑣，最終結(jié)果計(jì)算復(fù)雜，同樣不適合大批量樣品測(cè)定。對(duì)于Mg（NO3）2

-HNO3氧化-BaSO4比濁法，使用試劑多，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，每批測(cè)定數(shù)量不能超過(guò)30個(gè)，否則比濁前放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)致使吸收值降低，不適合大批量樣品測(cè)定。

自20世紀(jì)60年代電感耦合等離子體問(wèn)世以來(lái)，由于它具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、基體效應(yīng)小、線(xiàn)性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，故ICP-OES在分析領(lǐng)域內(nèi)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。本試驗(yàn)采用王水水浴進(jìn)行土壤樣品的前處理，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中的全硫，該方法具有操作簡(jiǎn)便、檢出限低、穩(wěn)定性好、分析時(shí)間短、成本低、能實(shí)現(xiàn)批量檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。

一、試驗(yàn)材料與方法

（一）試劑

濃鹽酸（HCl）：ρ=1.19 g·mL-1，優(yōu)級(jí)純；濃硝酸（HNO3）：ρ=1.42 g·mL-1，優(yōu)級(jí)純；王水（1+1）：取1份濃硝酸與3份濃鹽酸混合，然后和去離子水以體積比1：1混合；硝酸溶液：用1份濃硝酸加99份去離子水配置；硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000 mg·L-1）：直接購(gòu)買(mǎi)具有資質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，批號(hào)為GBW（E）080994；硫標(biāo)準(zhǔn)工作液：ρ=50 mg·L-1，吸取5.00 mL硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液注入100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。試驗(yàn)所用水均為去離子水。

（二）儀器及設(shè)備

萬(wàn)分級(jí)電子天平為梅特勒品牌，型號(hào)為 ME/204E；恒溫水浴鍋為喆圖品牌，型號(hào)為T(mén)WS-26；電感耦合等離子發(fā)射光譜儀為安捷倫品牌，型號(hào)為5110 VDV。

（三）樣品處理

樣品稱(chēng)取風(fēng)干、研磨并過(guò)0.149 mm孔徑篩的土壤0.2 g（精確至0.000 1 g）于25 mL具塞比色管中，加入5 mL新配置的王水（1+1），加塞后搖勻，于沸水浴中消解1 h，中間搖動(dòng)1次，冷卻后用去離子水定容，搖勻，待溶液澄清后移取上清液（可用0.45 μm濾膜過(guò)濾）測(cè)定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

校準(zhǔn)曲線(xiàn)：分別準(zhǔn)確吸取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.00 mL硫標(biāo)準(zhǔn)工作液于7個(gè)100 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液稀釋定容至刻度，即為含硫0.00 mg·L-1、0.50 mg·L-1、1.00 mg·L-1、2.00 mg·L-1、3.00 mg·L-1、4.00 mg·L-1和5.00 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

點(diǎn)燃等離子體后，按照廠家提供的工作參數(shù)進(jìn)行設(shè)定（表1為安捷倫ICP-OES "5110測(cè)定硫參考分析條件），待儀器預(yù)熱至各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定后開(kāi)始進(jìn)行測(cè)量。

分析前，用硝酸溶液沖洗系統(tǒng)直至空白強(qiáng)度值降至最低，待分析信號(hào)穩(wěn)定后，依次進(jìn)入工作曲線(xiàn)、全程序空白、待測(cè)樣品。樣品測(cè)量過(guò)程中，若樣品元素濃度超出校準(zhǔn)曲線(xiàn)范圍，需稀釋后重新測(cè)定。

二、結(jié)果與分析

（一）光譜譜線(xiàn)和觀測(cè)方式的選擇

試驗(yàn)所使用儀器電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，硫元素靈敏度高的譜線(xiàn)主要有181.972 nm和180.669 nm，對(duì)兩個(gè)譜線(xiàn)進(jìn)行比較，S 181.972 nm無(wú)明顯譜線(xiàn)干擾，S 180.669 nm 譜線(xiàn)受到Ca 180.672 nm影響較大，所以選擇S 181.972 nm。所用儀器有軸向和徑向兩種觀測(cè)模式，因S靈敏度較低，所以選擇軸向觀測(cè)。

（二）消解條件的選擇

1.消解方法。土壤樣品元素全量的處理方式主要有微波消解、堿熔、四酸濕法、水浴，其中四酸濕法和水浴在對(duì)設(shè)備的要求和操作安全及批量處理方面更占優(yōu)勢(shì)。通過(guò)對(duì)國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用兩種方法分別處理后測(cè)定硫的含量，王水水浴在準(zhǔn)確度、精密度、操作簡(jiǎn)便上均比四酸濕法消解結(jié)果更好。

2.加酸比例。試驗(yàn)稱(chēng)取6份國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07390，其中2份加入5 mL王水（1+1），2份加入5 mL逆王水，剩下2份加入5 mL 王水（1+1）水浴消解2 h上機(jī)測(cè)定，結(jié)果顯示王水（1+1）處理樣品結(jié)果與標(biāo)稱(chēng)值更接近。

3.消解時(shí)間。在國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07390、GBW 07391中分別加入5 mL 王水（1+1），在沸水浴中分別消解15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min，從結(jié)果可以看到，在30 min時(shí)樣品中硫已經(jīng)消解完全。

（三）方法檢出限和測(cè)定下限

試驗(yàn)對(duì)樣品空白溶液進(jìn)行 7 次重復(fù)測(cè)定，以 3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出方法的檢測(cè)限，為0.006 mg·L-1，測(cè)定下限為4倍的檢出限，為0.024 mg·L-1.

（四）方法精密度和準(zhǔn)確度

試驗(yàn)分別稱(chēng)取7份國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07390，GBW 07536 和GBW 07542，按樣品處理后，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上機(jī)測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

（五）加標(biāo)回收率

通過(guò)對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07390，GBW 07536進(jìn)行加標(biāo)（每個(gè)按3個(gè)梯度）回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

三、結(jié)論

建立了用稀王水水浴溶樣，ICP-OES法測(cè)定土壤中全硫的方法。通過(guò)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，該方法的準(zhǔn)確度和精密度均滿(mǎn)足土壤樣品中全硫的測(cè)定。該方法操作簡(jiǎn)便，成本低，效率高，滿(mǎn)足大批量樣品的批量分析。且經(jīng)驗(yàn)證，用王水水浴處理土壤中汞的消解液來(lái)測(cè)定土壤中的全硫，結(jié)果是滿(mǎn)意的，故日常分析在測(cè)定土壤中汞時(shí)，可直接取該消解液，同時(shí)用ICP-OES測(cè)定土壤中的全硫。

作者簡(jiǎn)介：秦斌（1987—），男，河南西平人，本科，環(huán)保工程師，主要從事環(huán)境檢測(cè)工作。

（責(zé)任編輯 " 程麗紅）