基于光陽極材料制備及催化性能研究的綜合實驗設計

摘 要：為提高學生實踐能力，培養(yǎng)學生科研創(chuàng)新思維，設計提出了一個研究型化學綜合實驗。實驗包括TiO2/CoNiSe2光陽極催化材料的合成表征、光電催化分解水性能測試及相關(guān)機理研究。實驗效果表明，以化學綜合實驗為載體，融入科技前沿，能夠有效激發(fā)學生的學習興趣和動力，提高學生的創(chuàng)新意識和實踐能力。通過對研究型實驗的探索，提高學生的實驗技能和創(chuàng)新潛力。

關(guān)鍵詞：化學綜合實驗；光陽極；水分解；創(chuàng)新能力

中圖分類號：O643.3 "文獻標識碼：A "文章編號：1673-260X（2024）01-0015-05

實踐教學是高等學校化學專業(yè)人才培養(yǎng)的必修環(huán)節(jié)，是培養(yǎng)創(chuàng)新型、應用型人才的重要途徑。隨著時代和科技的進步，將最新科技前沿融入實踐教學，開展研究型化學綜合實驗是目前化學實驗教學改革的一大趨勢，對培養(yǎng)學生的創(chuàng)新能力、探索思維具有重要意義[1，2]。近年來，環(huán)境污染與能源危機問題愈發(fā)嚴重，設計與能源環(huán)境相關(guān)的研究型化學綜合實驗可以有效激發(fā)學生學習興趣，提升學生的科研創(chuàng)新精神和實踐能力。

光電催化技術(shù)以其高效、綠色、經(jīng)濟等優(yōu)點引起人們的廣泛關(guān)注，而發(fā)展和制備高性能的光電催化材料是其中最重要的核心步驟[3-5]。二氧化鈦（TiO2）是一種重要的陽極半導體材料，其具有優(yōu)良的物理化學穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)化能力。自1972年日本Fujishima等人發(fā)現(xiàn)TiO2可以通過光電化學反應將水分解為H2和O2之后，TiO2被廣泛用于光催化及光電催化領(lǐng)域[6-8]。然而，單一的TiO2存在禁帶寬度大、光生載流子易復合、表面反應速率低等缺點。為此，研究者常采用制備TiO2基復合材料來提升其光電催化性能[8，9]。本實驗設計將金屬有機框架衍生化助催化劑（CoNiSe2）負載到TiO2表面，制備TiO2/CoNiSe2光陽極復合催化材料，研究其光電催化裂解水性能。實驗步驟包括復合光陽極材料的制備、表征及光電催化裂解水性能測試等，實驗內(nèi)容涉及無機化學、分析化學、儀器分析、物理化學、材料化學、能源化學等諸多課程，該實驗可以提高學生綜合運用知識、使用儀器及實踐動手能力，提升學生科研創(chuàng)新思維，鞏固專業(yè)知識，強化專業(yè)基礎。

1 實驗目的

（1）熟悉半導體光陽極催化劑的光電催化原理及水熱合成方法；

（2）了解掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、紫外-可見吸收光譜儀、X射線衍射儀、電化學工作站等儀器的基本原理和使用方法；

（3）掌握利用origin進行數(shù)據(jù)處理和分析的方法；

（4）綜合提升學生的科研創(chuàng)新思維和實踐能力。

2 實驗原理

光電催化分解水是利用半導體材料作為光電極，利用光激發(fā)的載流子參與氧化還原反應，將水分解為H2和O2的過程。其主要包括三個過程：（1）光吸收產(chǎn)生光生電子和空穴，（2）光生電子-空穴分離，（3）表面氧化還原反應。對于光電催化水分解反應，可由以下方程式表示：

3 實驗內(nèi)容

3.1 試劑

鈦酸四丁酯（≥99.0%）、鹽酸（分析純）、聚乙烯吡咯烷酮（分子量～50000，分析純）、硝酸鈷（分析純）、硝酸鎳（分析純）、無水甲醇（分析純）、硒粉（99%）、硫酸鈉（分析純）。

3.2 儀器

分析天平（BSA124S，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）、鼓風干燥箱（DHG-9036A，上海精宏實驗設備有限公司）、馬弗爐（KSL-1800X-A1，合肥科晶）、管式爐（OTF-1200X-S，合肥科晶）、場發(fā)射透射電子顯微鏡（TalosF200x，F(xiàn)EI）、掃描電子顯微鏡（S4800，Hitachi）、粉末X射線衍射儀（D8 ADVANCE， Bruker）、紫外可見吸收光譜儀（UV-3600，Shimadzu）、電化學工作站（CHI660E，上海辰華）、氙燈光源（CEL-HXF300-T3，北京中教金源）。除場發(fā)射透射電子顯微鏡外，所需儀器絕大多數(shù)本科院校均能滿足，透射電子顯微鏡測試可選做。

3.3 TiO2納米棒陣列電極的制備

首先將氟摻雜氧化銦錫玻璃（FTO）裁成1cm×4cm，分別在去離子水、丙酮、乙醇中超聲清洗10 min，然后放入烘箱烘干待用。量取7.5mL濃鹽酸與等體積水混合，加入到50mL反應釜中，逐滴加入0.25mL鈦酸四丁酯，然后攪拌30min。將洗凈的FTO玻璃放入反應釜中（導電面向下），放入150℃烘箱中反應1小時。冷卻至室溫后，將樣品取出，用去離子水沖洗干凈并放入100℃烘箱烘干。最后，將樣品放入450℃馬弗爐中退火1小時。

3.4 TiO2/CoNi-MOF的合成

將TiO2納米棒陣列在10mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液中浸泡1h，然后用去離子水洗凈。將上述樣品放入含有18.8mM Co（NO3）2、6.3mM Ni（NO3）2和18.8mM 2-二甲基咪唑的甲醇溶液中，室溫下反應6小時。

3.5 TiO2/CoNiSe2光陽極的合成

管式爐通氮氣保護，將硒粉和TiO2/CoNi-MOF分別放在瓷舟的上端和下端，以5℃/min速率升溫至320℃，并保溫2h，然后冷卻至室溫，即得到TiO2/CoNiSe2光陽極催化劑。

3.6 光電化學水分解性能測試

所制備的光陽極作為工作電極，石墨電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，0.5mol·L-1的Na2SO4作為電解質(zhì)溶液，設置線性掃描伏安法、瞬時光電流、電化學阻抗、莫特-肖特基曲線和開路光電壓曲線測試參數(shù)。

4 實驗結(jié)果與討論

4.1 樣品的形貌圖

將制備的樣品裁剪成0.5cm×0.5cm，然后用導電膠帶粘到樣品臺進行SEM測試。圖1（a）、（b）、（c）分別為TiO2、TiO2/CoNi-MOF和TiO2/CoNiSe2的SEM微觀形貌圖，由圖1（a）可知，TiO2納米棒的直徑約為100nm，CoNi-MOF的負載和原位硒化并未改變TiO2納米陣列的形貌。圖2為TiO2/CoNiSe2納米棒的透射電子顯微鏡圖。從圖2a可以看出，TiO2納米棒表面負載著一層CoNiSe2顆粒，形成一種明顯的核殼結(jié)構(gòu)。高角環(huán)暗場透射電子顯微鏡（HAADF）圖（圖2b）和元素面掃圖（圖2c-h）表明納米棒各元素分布均勻，證明了TiO2/CoNiSe2復合納米結(jié)構(gòu)的成功合成。學生可以直觀地觀察到納米棒陣列的形貌結(jié)構(gòu)及CoNiSe2負載對納米棒形貌的影響，激發(fā)學生的科研興趣。

4.2 樣品的XRD圖譜

將電極材料放入X射線粉末衍射儀（XRD）常溫下進行結(jié)構(gòu)表征。2θ=37.03°和61.8°處的衍射峰對應于銳鈦礦型TiO2的（103）和（213）晶面，表明所合成的TiO2為銳鈦礦型。此外，復合材料中CoNiSe2含量較低且結(jié)晶性較差，在XRD譜圖中顯示出較弱的XRD衍射峰。學生在此實踐過程中掌握了XRD的基本原理、樣品制備以及測試方法，初步掌握了利用JADE軟件對XRD進行物質(zhì)晶型的判斷分析，提升了學生的動手能力和創(chuàng)新思維。

4.3 光電化學性能測試

光電催化性能測試在室溫下進行，采用300W氙燈作為光源，石墨電極和飽和甘汞電極分別作為對電極和參比電極。如圖3a所示，在黑暗條件下電極光電流密度幾乎為0。施加光照后光電流迅速提升，并且由于CoNiSe2的負載，TiO2/CoNiSe2電極在1.23V（vs RHE）下的光電流達到4.13mA/cm2，較TiO2納米棒陣列提升1.5倍（如圖2b）。圖4c為樣品的電化學阻抗譜，與TiO2相比，由于CoNiSe2助催化劑具有良好的導電性，導致TiO2/CoNiSe2的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct較小。并且，TiO2/CoNiSe2電極在1.23V（vs RHE）下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性，5小時后仍沒有明顯衰減，證明所制備的TiO2/CoNiSe2電極具有良好的光電化學性能。通過光電化學測試使學生認識到對半導體材料改性和復合可以有效提高半導體的催化性能，在授課過程中教會學生發(fā)散思維，聯(lián)想其他助催化劑也可以與TiO2進行復合，從而提高半導體材料的光電催化性能，提高學生的創(chuàng)新思維能力。

4.4 內(nèi)在機理研究

開路光電壓的大小反映了遷移到電極表面的光生空穴的密度，體現(xiàn)了光生載流子遷移到空間電荷層的電荷數(shù)量。圖5a為樣品的開路光電壓（OCP）圖，由圖可以看出TiO2/CoNiSe2的開路電壓最大，為0.3V。相較于TiO2，其表現(xiàn)出更好的光電響應能力，說明TiO2/CoNiSe2在光激發(fā)下產(chǎn)生光生載流子后遷移至電極表面的空穴更多。圖5b為樣品的莫特-肖特基（M-S）曲線圖，由式（1）可知，光生載流子密度（ND）與M-S曲線的斜率成反比。由圖5b可以看出，TiO2/CoNiSe2的斜率最小，表明TiO2/CoNiSe2的載流子密度比TiO2高。這是由于形成TiO2/CoNiSe2異質(zhì)結(jié)后改變了TiO2的電子結(jié)構(gòu)，CoNiSe2助催化劑有效提高了電極的表面催化反應速率，抑制了載流子的復合，從而顯著提高了TiO2/CoNiSe2的光電催化性能。

其中，ND為電荷載流子密度，ε0和εr分別為真空介電常數(shù)（8.85×10-12F/m）和TiO2的相對介電常數(shù)（48），U和C為施加的偏壓和電容。圖5c為TiO2的固體紫外-可見漫反射光譜圖，利用Tauc plot法求得TiO2的禁帶寬度如圖5c插圖所示。基于公式2：

（αhν）2=A（hν-Eg）

其中，h為普朗克常數(shù)，α為吸光指數(shù)，ν為光的頻率，Eg為半導體禁帶寬度，通過切線與橫坐標的交點，可求出TiO2的禁帶寬度約為2.8eV。價帶X射線光電子能譜圖（VB-XPS）可以表征半導體的價帶位置，如圖5d所示，所制備的TiO2的價帶位置為2.84eV。根據(jù)導帶=價帶-禁帶可得，TiO2的導帶位置位于0.04eV。根據(jù)圖6的電子轉(zhuǎn)移路徑，在光照射下，TiO2產(chǎn)生光生電子-空穴對，由于電位差，TiO2上的光生空穴轉(zhuǎn)移到CoNiSe2上，并在CoNiSe2表面上發(fā)生迅速催化反應產(chǎn)生氧氣，有效降低了光生電子和空穴復合的幾率，從而提高了TiO2/CoNiSe2的光電催化性能。

5 實驗過程注意事項

該化學綜合實驗內(nèi)容包括TiO2/CoNiSe2復合納米陣列電極的合成及結(jié)構(gòu)表征、透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、紫外-可見吸收光譜儀、X射線衍射儀的使用及光電化學性能測試，為保障實驗的合理開展和正常進行，實驗過程需要注意如下事項：

水熱反應釜的清洗和使用須提前由授課教師進行講授和操作示范，比如水熱反應釜最多能盛放的溶液體積、最高使用溫度、使用過程佩戴防護手套等。

大型儀器設備，如X射線衍射儀、紫外-可見吸收光譜儀、電化學工作站等的操作和使用是該綜合實驗教學的重點和難點。要求指導教師要認真仔細地講解每種儀器的使用原理、操作流程、注意事項、數(shù)據(jù)的處理及分析方法等，對于透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡的測試，最好由專業(yè)老師進行操作并分組進行簡單講解。

光電催化水分解性能測試是本實驗的教學重點。實驗之前授課教師要認真講解光電催化水分解的實驗原理和實驗過程的注意事項，在實驗過程中注意實時觀察指導。

6 教學過程組織與實施

本實驗綜合了無機化學、分析化學、儀器分析、物理化學、材料化學、能源化學等多學科知識，綜合應用程度較高，實驗環(huán)節(jié)設計豐富，建議面向大四上學期學生開放，具體實施過程如下：

前期組織與準備階段：提前要求學生利用中國知網(wǎng)或外文數(shù)據(jù)庫進行文獻檢索和調(diào)研，充分了解光電催化分解水的研究意義及發(fā)展狀況。授課教師要提前做好實驗儀器及相關(guān)實驗藥品及耗材的準備工作，并與實驗中心教輔老師一起提前預做實驗。

實驗過程中，建議授課教師采用啟發(fā)式教學方法向?qū)W生講解儀器使用和與實驗相關(guān)的理論知識，檢驗學生前期的預習效果。具體實驗過程分成電極材料制備和表征測試兩個階段。第一階段完成TiO2/CoNiSe2復合納米陣列電極的制備，該階段操作簡單，但反應時間較長，可設計讓學生在制備TiO2/CoNiSe2時提前將TiO2/CoNi-MOF準備好，利用夜間或非上課時間段進行反應（不計入實驗學時）；第二階段進行樣品的形貌、結(jié)構(gòu)表征及光電催化分解水性能的電化學測試等（該部分可安排10個學時左右），在實驗過程中注意對學生的及時指導與監(jiān)督，并啟發(fā)學生對實驗結(jié)果開展分析和討論。本化學綜合實驗的實驗步驟和周期較長，建議安排在專業(yè)綜合實驗教學周進行，可將學生進行分組設計，每組建議4-5人，方便學生分工合作、相互探討，一些實驗可穿插或分工進行；涉及的儀器表征實驗可提前與測試老師進行溝通，提前將樣品準備好，統(tǒng)一送樣進行測試。

教學考核與成績評定：授課實驗教師可根據(jù)實驗過程中學生的操作、思考、分析、總結(jié)等方面的表現(xiàn)和撰寫的實驗報告情況等綜合納入考核成績。

7 教學效果分析

以安徽工程大學應用化學系學生為例，實施該化學綜合實驗，并對實驗效果進行觀察分析，得出如下教學效果：

（1）整個化學綜合實驗創(chuàng)新性高，充滿挑戰(zhàn)性，能夠在實驗過程中大大激發(fā)學生的參與度。實驗內(nèi)容上緊緊圍繞TiO2/CoNiSe2復合材料的制備、表征及光電催化分解水性能測試展開，能夠培養(yǎng)和鍛煉學生利用所學知識解決實際問題的能力，鞏固學生在大學所學知識，增強學生的實踐動手能力和創(chuàng)新思維。

（2）從實驗所用電極材料的選擇上，TiO2是光催化和光電催化領(lǐng)域中最具代表性且具有較大應用前景的半導體材料，利用CoNiSe2負載的方式提高TiO2的光電催化分解水性能能夠使學生充分了解該領(lǐng)域的化學科技前沿，且實驗的挑戰(zhàn)性能夠充分激發(fā)學生探索的積極性，激發(fā)學生的學習興趣，提高學生解決實際問題的能力，教學效果較好。

（3）實驗內(nèi)容中TiO2/CoNiSe2納米棒陣列的制備在激發(fā)學生學習探索興趣的同時鍛煉了其實驗過程中的細心和耐心，掌握了科研創(chuàng)新實驗的部分操作技能，感受到挑戰(zhàn)難題的成就感和愉悅性，潛移默化地提高了學生的創(chuàng)新思維和動手能力。

（4）學生在材料形貌結(jié)構(gòu)表征與性能測試過程中，對XRD、紫外-可見吸收光譜、光電化學測試等儀器的使用及結(jié)果分析能夠增強學生在科研工作中的參與感，將基礎理論知識與實踐結(jié)合起來，激發(fā)學生的好奇心和求知欲，進而激發(fā)學生深度學習探究的興趣。學生通過親手操作了解和認識現(xiàn)代大型儀器和科研手段，消除對科研的陌生感，樹立從事科研的興趣和信心。

8 結(jié)語

該實驗綜合了無機化學、分析化學、物理化學、催化化學、材料化學、能源化學等多學科知識，設計了一個研究型化學綜合實驗。通過引導學生查閱文獻，制備TiO2/CoNiSe2光電納米催化劑并用于催化水分解的應用研究，使學生能夠深入了解科研的最新研究方向。此綜合實驗的開設與實施，有利于提升學生的創(chuàng)新意識和實踐能力，激發(fā)學生學習興趣，提高學生分析問題和解決問題的能力，為后續(xù)科學研究打下良好的基礎。

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