研究性化工專業(yè)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)

摘" 要：以苯加氫反應(yīng)測定催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子為例，從催化劑的合成設(shè)計(jì)、催化反應(yīng)條件的設(shè)計(jì)及催化反應(yīng)動力學(xué)的設(shè)計(jì)三個(gè)方面介紹了如何進(jìn)行化工專業(yè)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)。實(shí)驗(yàn)中，通過溶膠凝膠法結(jié)合超臨界干燥的設(shè)計(jì)獲得了比表面積超過1 000 m2/g的新鮮催化劑，并采用TPR結(jié)果設(shè)計(jì)了新鮮催化劑還原為Ni/SiO2催化劑的條件。結(jié)合對儀器設(shè)備的標(biāo)定得到了苯加氫催化反應(yīng)的優(yōu)化條件，進(jìn)而測得內(nèi)擴(kuò)散有效因子進(jìn)行催化反應(yīng)動力學(xué)設(shè)計(jì)。該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)策略有利于鍛煉學(xué)生將理論知識的綜合利用與實(shí)踐進(jìn)行有效結(jié)合，并培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰蛣?chuàng)新意識。

關(guān)鍵詞：化工專業(yè)實(shí)驗(yàn)；苯加氫；內(nèi)擴(kuò)散有效因子；催化劑

收稿日期：2023-04-28

基金項(xiàng)目：教育部產(chǎn)學(xué)合作協(xié)同育人項(xiàng)目（220806655091113）；貴州省科技計(jì)劃項(xiàng)目（黔科合基礎(chǔ)-ZK［2023］一般129，黔科合支撐［2021］一般493）

作者簡介：唐石云 （1986—），男，貴州思南人，博士，副教授，主要從事氟硅化工研究工作。

0" 引言

人才培養(yǎng)—科學(xué)研究—社會服務(wù)—文化傳承與創(chuàng)新，一直是高校培養(yǎng)高素質(zhì)應(yīng)用型人才的目標(biāo)［1-2］。化工專業(yè)實(shí)驗(yàn)是高校化學(xué)工程與工藝專業(yè)非常重要的核心課程，它可以幫助學(xué)生掌握必備的實(shí)踐技巧，激發(fā)學(xué)生的思考、探索、求索欲，并構(gòu)建出更加完善的實(shí)驗(yàn)方案［3-6］。目前，大部分高校開設(shè)的化工專業(yè)實(shí)驗(yàn)多屬于演示性、驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，即便有少數(shù)綜合性實(shí)驗(yàn)也不足以很好地實(shí)現(xiàn)人才培養(yǎng)目的。為了更好地培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)踐能力并提高學(xué)生專業(yè)技能，有必要在化工專業(yè)的實(shí)驗(yàn)中增加一些設(shè)計(jì)性的實(shí)驗(yàn)，或?qū)鹘y(tǒng)的實(shí)驗(yàn)課程進(jìn)行改造，滿足學(xué)生需求。

本文以苯加氫反應(yīng)測定催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子為實(shí)例，介紹如何進(jìn)行化工專業(yè)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，將綜合性、探究性與設(shè)計(jì)性融為一體，培養(yǎng)學(xué)生對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果分析、歸納和總結(jié)的能力，讓學(xué)生通過這種方式來掌握化工專業(yè)的核心概念，加強(qiáng)自身的思維能力，為他們未來在化工領(lǐng)域的設(shè)計(jì)、應(yīng)用、監(jiān)督、管理、決策打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

環(huán)己烷是生產(chǎn)己二酸和己內(nèi)酰胺的重要原料，通常采用苯加氫及石油烴分離法制備［7-9］。此外，還可通過氣相催化反應(yīng)、液相催化反應(yīng)等多種技術(shù)，實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷的大量制備，從而達(dá)到萬噸級生產(chǎn)規(guī)模［10-13］。本文采用鎳系催化劑，通過氣固相催化劑技術(shù)在固定床反應(yīng)器中制備環(huán)己烷。

1" 催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子測定的實(shí)驗(yàn)原理

1.1" 苯加氫氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)

通過使用Ni基固體催化劑，苯加氫反應(yīng)的化學(xué)方程式為

C6H6 + 3H2 → C6H12（1）

該反應(yīng)可近似地看作一個(gè)單一不可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度通常控制在130～180 ℃，當(dāng)H2的濃度超過一定限度時(shí)，該反應(yīng)為擬一級反應(yīng)。因此，苯加氫氣固相催化反應(yīng)的本征動力學(xué)方程為

（-RA）本 = kP×CAG（2）

kP為本征反應(yīng)速率常數(shù)；CAG為苯的濃度。

1.2" 苯加氫氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)

根據(jù)多相催化的基本原理，氣相反應(yīng)物需要穿過固體催化劑外表面的層流邊界層，再在顆粒內(nèi)部錯(cuò)綜復(fù)雜的孔道內(nèi)擴(kuò)散到達(dá)活性中心發(fā)生催化反應(yīng)，此過程包括7個(gè)步驟：

（1）氣相主體的氣體外擴(kuò)散至催化劑顆粒的表層。

（2）反應(yīng)物從外部經(jīng)過孔隙內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入催化劑顆粒內(nèi)部。

（3） 反應(yīng)物在內(nèi)表面上吸附。

（4）在內(nèi)表面上，反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)變化，形成了新的產(chǎn)物。

（5） 產(chǎn)物自內(nèi)表面解吸。

（6） 產(chǎn)物由內(nèi)表面內(nèi)擴(kuò)散到催化劑外表面。

（7） 產(chǎn)物由催化劑外表面外擴(kuò)散到氣相主體。

多相催化反應(yīng)的速率既與反應(yīng)本身有關(guān)，也與反應(yīng)物流體流動-傳熱-傳質(zhì)相關(guān)，這樣測得的速率叫做宏觀反應(yīng)速率［14］。可以采用“有效因子”來表示擴(kuò)散對化學(xué)反應(yīng)的影響，因此有：

（-RA）宏 =η0×（-RA）本（3）

η0是一個(gè)重要的參數(shù)，用來衡量內(nèi)部和外部擴(kuò)散阻力對化學(xué)反應(yīng)的影響程度，η0等于內(nèi)擴(kuò)散有效因子η和外擴(kuò)散有效因子ηx影響之和。

1.3" 內(nèi)擴(kuò)散有效因子的計(jì)算

通過對固定床反應(yīng)器中裝填的球形催化劑的質(zhì)量和粒徑測定，在有效消除外擴(kuò)散的影響下確定內(nèi)擴(kuò)散有效因子。外擴(kuò)散消除時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散有效因子為

η = （-RA）宏/ （kP×CAG）（4）

鑒于本征反應(yīng)速率常數(shù)kP值未知，因此不能直接由式（4）求解η。然而，當(dāng)使用球形顆粒催化劑來實(shí)現(xiàn)一級不可逆的反應(yīng)時(shí)，有：

η＝3φS（1tanh（φS）－1φS） （5）

φS表示西勒模數(shù)，其可按式（6）計(jì)算：

φs=RkpDeA （6）

R為催化劑顆粒半徑，一般為已知值。定義：

ΦS=φ2Sη=R2kpDeA（－RA）宏kwCAG=

R2kwρpDeA（－RA）宏kwCAG=R2（－RA）宏ρpDeACAG（7）

式（7）右邊所有項(xiàng)均可實(shí)驗(yàn)測定。kw表示單位質(zhì)量催化劑反應(yīng)速率常數(shù)；DeA表示氣態(tài)反應(yīng)物苯在催化劑孔道內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)，對于此實(shí)驗(yàn)可取0.2 cm2/s；ρp為催化劑的顆粒密度，可通過量筒和天平測算。通過迭代法，首先假定φS的值，然后由η～φS關(guān)系式計(jì)算出η，再確定φS2η的值與根據(jù)式（7）計(jì)算的ΦS值的一致性。如果兩者不一致，則需要再次假定φS的值，并進(jìn)行多次迭代，以達(dá)成最終的結(jié)果。

2" 催化劑的合成設(shè)計(jì)

采用溶膠-凝膠法通過酸堿兩步催化制備Ni/SiO2催化劑。首先配制1 mol/L的HCl和0.5 mol/L的氨水溶液。然后采用正硅酸乙酯（TEOS）作為Si前驅(qū)體，將原料按體積比TEOS∶無水乙醇∶水=1∶3∶6放置在磁力攪拌器上攪拌均勻，加入Ni含量按5wt%計(jì)算稱量的Ni（NO3）2·6H2O，并用1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH值到1～2，繼續(xù)攪拌180 min，讓其充分水解獲得溶膠。再采用0.5 mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶膠的pH值到7～8，10 min后關(guān)閉攪拌器，靜置一段時(shí)間即可獲得凝膠。為了獲得大比表面積催化劑以促進(jìn)催化反應(yīng)效率，需要對凝膠的干燥過程進(jìn)行調(diào)控設(shè)計(jì)［15］。本實(shí)驗(yàn)采用超臨界干燥法以保持催化劑的孔結(jié)構(gòu)。具體操作如下：將凝膠靜置老化過夜，加入無水乙醇置換溶劑4～5次，每次間隔5 h；溶劑置換后在高壓反應(yīng)釜中采用無水乙醇超臨界干燥，升溫速率為2 ℃/min，最終溫度為260 ℃，在終溫和蒸氣壓下保持10 min后，打開排氣閥迅速排出溶劑，待反應(yīng)釜體冷卻到室溫后拆卸即可得到結(jié)構(gòu)較為完整的固體材料。最后，將其放入馬弗爐中以5 ℃/min升溫速率升溫至500 ℃焙燒2 h后得到新鮮催化劑材料。新鮮催化劑的BET曲線及其孔徑分布曲線如圖1所示，測試條件：催化劑用量為45.4 mg，200 ℃脫氣4 h，液氮溫度測試，孔徑分布計(jì)算采用BJH法。從圖1可以看出，新鮮催化劑的BET曲線呈現(xiàn)出明顯回滯環(huán)，表明所制備的催化劑展現(xiàn)出介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為1 051 m2/g，孔徑呈現(xiàn)單峰分布，總孔體積為4.52 mL/g，平均孔徑為16.17 nm，最可幾孔直徑為18.71 nm。

獲得的新鮮催化劑在催化苯加氫反應(yīng)前還需要原位采用H2還原后才能獲得最終的Ni/SiO2催化劑。催化劑的還原溫度的選擇可以通過對催化劑的程序升溫還原（TPR）表征獲得，新鮮催化劑的TPR曲線如圖2所示，測試條件：催化劑用量50 mg，高純N2中120 ℃處理4 h，冷卻至室溫后，在8%氫氣氣氛中將樣品以10 ℃/min加熱至650 ℃。圖2結(jié)果表明，新鮮催化劑的起始還原溫度和還原峰溫分別為355 ℃和388 ℃。因此，為了獲得最終的Ni/SiO2催化劑，可選擇將新鮮催化劑在大于388 ℃下還原，對本實(shí)驗(yàn)可選擇在400 ℃下還原2 h。

3" 催化反應(yīng)條件的設(shè)計(jì)

苯加氫反應(yīng)原料H2和C6H6進(jìn)料方式分別采用氣體質(zhì)量流量計(jì)和液體進(jìn)樣泵，實(shí)驗(yàn)前需要對儀器設(shè)備進(jìn)行標(biāo)定，本實(shí)驗(yàn)采用皂膜流量計(jì)、量筒和標(biāo)準(zhǔn)熱電偶分別對氣體質(zhì)量流量計(jì)、液體進(jìn)樣泵及反應(yīng)爐溫度分布進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果如圖3所示。

由圖3（a）和圖3（b）可知，如果實(shí)驗(yàn)前未對氣體質(zhì)量流量計(jì)和液體進(jìn)樣泵進(jìn)行標(biāo)定則無法獲得準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，要獲得準(zhǔn)確的流量，必須采用標(biāo)定方程進(jìn)行換算后進(jìn)行設(shè)定，比如假定H2和C6H6的進(jìn)料流量分別為200 mL/min和1.0 mL/min時(shí)，實(shí)際設(shè)定流量計(jì)算后應(yīng)分別設(shè)定為177 mL/min和0.76 mL/min。圖3（c）爐溫度分布標(biāo)定結(jié)果可以指導(dǎo)催化劑的裝填區(qū)間，例如為了保證催化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)催化劑裝填應(yīng)在距離爐入口14～30 cm區(qū)間。

在氫氣過量的情況下，苯和氫氣的反應(yīng)可近似為單一不可逆的放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度不宜太高。為了保持原料為氣相，溫度可選擇控制在130～180 ℃；此外，為了保證H2大大過量（此時(shí)反應(yīng)可視為擬一級反應(yīng)，方便計(jì)算內(nèi)擴(kuò)散有效因子），可使苯和氫氣摩爾比保持在1∶6左右，經(jīng)簡單計(jì)算即得到摩爾比為1∶6的苯和氫氣的流量對應(yīng)關(guān)系，如表1所示。

4" 催化反應(yīng)動力學(xué)的設(shè)計(jì)

采用上述優(yōu)選反應(yīng)條件對催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子進(jìn)行測定，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

實(shí)驗(yàn)中，每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件平行測定3次以保障實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。可以看到，隨著反應(yīng)物流量的增大，空速逐漸減小，C6H6的轉(zhuǎn)化率逐漸降低；內(nèi)擴(kuò)散有效因子η先減小后增大，但均保持在0.86～0.93之間，表明此時(shí)內(nèi)擴(kuò)散的影響已經(jīng)很明顯，不能忽略［16］。為了使反應(yīng)在反應(yīng)動力區(qū)進(jìn)行，就必須消除內(nèi)、外擴(kuò)散的影響。根據(jù)速控理論，速度控制步驟決定了催化反應(yīng)的快慢，假設(shè)擴(kuò)散的速度lt;表面反應(yīng)速度，反應(yīng)為擴(kuò)散控制，此時(shí)需要將空速提升到一定程度以加快擴(kuò)散，使擴(kuò)散的速度gt;表面反應(yīng)速度，即消除外擴(kuò)散從而使反應(yīng)由動力學(xué)控制。同理，反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時(shí)，會造成反應(yīng)物或反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑孔道內(nèi)形成較長的停留時(shí)間分布，二次反應(yīng)發(fā)生的概率增大，反應(yīng)選擇性會變差，增大催化劑空隙直徑，將催化劑粒徑減少到一定程度就能減少反應(yīng)物/產(chǎn)物在孔道停留時(shí)間，達(dá)到消除內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)的影響。

5" 結(jié)語

作為高等學(xué)校化學(xué)工程與工藝專業(yè)平臺實(shí)驗(yàn)課程，化工專業(yè)實(shí)驗(yàn)可以幫助學(xué)生掌握化工專業(yè)常用實(shí)驗(yàn)技術(shù)和初步科學(xué)研究方法，專業(yè)實(shí)驗(yàn)常用儀器的工作原理以及使用方法等。研究性化工專業(yè)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)可以更好地提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和參與度，培養(yǎng)學(xué)生專業(yè)實(shí)驗(yàn)技能，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，分析—?dú)w納—總結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的能力。本文以苯加氫反應(yīng)測定催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子為例，從催化劑的合成設(shè)計(jì)、催化反應(yīng)條件的設(shè)計(jì)及催化反應(yīng)動力學(xué)的設(shè)計(jì)三個(gè)方面介紹了如何進(jìn)行化工專業(yè)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，有利于培養(yǎng)學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰蛣?chuàng)新意識，將理論知識的綜合利用與實(shí)踐進(jìn)行有效結(jié)合，進(jìn)一步縮短教學(xué)與實(shí)踐的距離，為今后學(xué)生在化工及相關(guān)企事業(yè)單位、科研院所、政府機(jī)關(guān)從事化工設(shè)計(jì)、研發(fā)產(chǎn)品、化工控制、技術(shù)創(chuàng)新和工藝研究等領(lǐng)域打下良好的基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

［1］" 劉婭，徐震，楊蕾. 地方高校創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才培養(yǎng)的改革探索［J］. 黑龍江教育（高教研究與評估），2020（12）：91-92.

［2］" 許建雄，李娜，龔亮，等. 高校化工類專業(yè)“中美3+2”模式國際化人才培養(yǎng)策略探究——以湖南工業(yè)大學(xué)為例［J］. 化工時(shí)刊，2020，34（10）：30-33.

［3］" 龍春陽，趙阿勇，周圻. 改革實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系，培養(yǎng)具有特色的應(yīng)用型專業(yè)人才［J］.教育探索，2009（2）：64-65.

［4］" 徐艷，陳艷，宮貴貞，等. 甲烷-二氧化碳重整制合成氣與現(xiàn)代分析技術(shù)應(yīng)用于探究性化工專業(yè)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)與探索［J］. 化學(xué)教育（中英文），2019，40（20）：70-74.

［5］" 張淑霞，文萍，李傳. 化學(xué)工程與工藝專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)研究［J］. 化學(xué)教育（中英文），2017，38（16）：60-63.

［6］" 林聯(lián)君. 高校化工專業(yè)綜合性實(shí)驗(yàn)教改研究［J］. 化工設(shè)計(jì)通訊，2020，46（8）：139-162.

［7］" 李季，岳海榮，蔣煒，等. 綜合性化工實(shí)驗(yàn)乙苯的加氫非均相催化［J］. 實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)，2020，18（4）：93-97.

［8］" 郝燕，王元寶，楊小麗，等. 基于內(nèi)擴(kuò)散有效因子測定實(shí)驗(yàn)的3D虛擬仿真實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)系統(tǒng)設(shè)計(jì)［J］. 化學(xué)教育（中英文），2017，38（24）：70-73.

［9］" 劉明. Pt/Al2O3氣相苯加氫催化劑的研制［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008，29（2）：7-10.

［10］MEERTEN R Z C V，VERHAAK A C M，COENEN J W E. Gas Phase benzene Hydrogenation on a Nickel-silica Catalyst：II. Gravimetric Experiments of Benzene，Cyclohexene，and Cyclohexane Adsorption and Benzene Hydrogenation［J］. Journal of Catalysis，1976，44（2）：217-225.

［11］丁傳敏，孔祥鵬，張林香，等. 載體和助劑對鎳基苯加氫催化劑活性的影響［J］. 天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2013，38（1）：11-19.

［12］周志明，程振民，李卓，等. 在Pd/γ-Al2O3催化劑上液相苯加氫的反應(yīng)動力學(xué)［J］. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2004，30（1）：1-5.

［13］趙世民. 苯加氫液相均相催化劑的使用［J］. 合成纖維工業(yè)，1989，12（3）：54-56.

［14］KOLEDINA K，KOLEDIN F，SHCHADNEVA S，et al. Kinetics and Mechanism of the Catalytic Reaction between Alcohols and Dimethyl Carbonate［J］. Russian Journal of Physical Chemistry A，2017，91（3）：442-47.

［15］AMONETTE J E，MATYás J. Functionalized Silica Aerogels for Gas-phase Purification，Sensing，and Catalysis：A Review［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2017，250：100-119.

［16］HUANG J，GUO R，Tao L，et al. Mass Transfer Coefficient and Effective Internal Diffusion Coefficient for Coke Solution Loss Reaction with Non-equimolar Diffusion［J］. Fuel，2020，278：118225-118230.