聚氨酯上漿劑與玻璃纖維界面結合分子動力學研究

摘要： 上漿劑可以有效提高玻璃纖維的織造效率。文章選擇陰離子水性聚氨酯作為上漿劑對玻璃纖維進行上漿，采用分子動力學模擬方法，從分子尺度解析聚氨酯/玻璃纖維界面作用機制。研究了三種常見硅烷偶聯劑對聚氨酯/玻璃纖維界面的影響，并通過玻璃纖維力學性能實驗進行了驗證。模擬研究結果表明：界面中硅烷偶聯劑能夠提升聚氨酯上漿劑在玻璃纖維表面的界面結合能力，其中AWPU/KH570/GF模型的平均界面結合能最大（-191.488 kcal/mol），說明在KH570作用下，聚氨酯分子更容易與玻璃纖維表面形成優良的結合界面。實驗結果表明：相較于其他兩種硅烷偶聯劑，KH570對提高聚氨酯上漿劑和玻璃纖維的界面結合性最佳，實驗結果與模擬結論相符;通過單因素實驗發現當AWPU質量分數為20%、KH570質量分數為4%時，玻璃纖維漿紗斷裂強力和耐磨性能分別升高了5.6%和14.7%，并且集束性能最好。界面中硅烷偶聯劑KH570顯著增加了聚氨酯上漿劑/玻璃纖維的結合性能。

關鍵詞： 玻璃纖維;聚氨酯;硅烷偶聯劑;上漿劑;分子動力學;界面結合能

中圖分類號： TQ171.77

文獻標志碼： A

文章編號： 10017003（2024）08期數0043起始頁碼07篇頁數

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2024.08期數.005（篇序）

收稿日期： 20240301;

修回日期： 20240624

基金項目： 江蘇省自然科學基金項目（20200608）

作者簡介： 宋嘉祁（1997），男，碩士研究生，研究方向為高性能纖維上漿劑。通信作者：朱博，副研究員，zzbb929@163.com。

聚氨酯是一種多功能的高分子材料，因其出色的彈性、柔韌性、耐磨性和手感柔軟，廣泛應用于泡沫塑料、彈性體、黏合劑、涂層、纖維和塑料等多個領域［1-3］。聚氨酯上漿劑作為一種改善纖維織造性能的材料［4］，主要分為水性聚氨酯上漿劑和溶劑型聚氨酯上漿劑兩大類，前者采用水作為溶劑，對環境友好，環保綠色;后者則使用有機溶劑作為介質，易揮發，可能對環境和人體健康造成一定影響。陰離子水性聚氨酯（Anionic waterborne polyurethane，AWPU）憑借著其良好的親玻璃性、耐水性、相容性、抗遷移性等優點，展現出其他水性聚氨酯所不可比擬的優異性能，是玻璃纖維上漿的優選漿料。

玻璃纖維（Glass fibre，GF）主要是通過將特定成分的玻璃經過高溫熔融后高速拉伸成非常細小的纖維，其輕質、高強、耐腐蝕等優點，在增強塑料、絕緣材料、建筑材料等許多領域得到廣泛應用［5-7］。然而，玻璃纖維自身存在性脆、剛度大、耐磨性能差等缺點［8］，在織造成形過程中容易磨損斷裂，影響實際生產應用。聚氨酯上漿劑通過在玻璃纖維表面形成一層薄膜來提升機械和耐磨性能，使其具有更高的柔韌性和抗機械損傷能力［9-10］。相比于其他類型如聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂等成膜劑，聚氨酯具有優異的耐磨性、良好的彈性、高度的可定制性、優異的化學穩定性和良好的環境適應性等特點［11］，這些特點使得它與多種樹脂具有良好的匹配性，并在提升玻璃纖維集束性能及減少單絲摩擦系數方面表現出色。

由于玻璃纖維與聚氨酯在物理化學屬性上存在顯著差異，為提升兩者之間的結構黏結強度并避免界面破壞，采用硅烷偶聯劑（Silane coupling agent，SCA）可以改善兩者之間的黏合性能。有效地采用合適的聚合物成膜劑及偶聯劑不僅可以防止纖維間摩擦損傷，還可以通過形成“分子橋”，增強無機玻璃纖維與有機聚合物基質之間的界面黏附力。因此，在文獻［12-14］中指出，優秀的玻璃纖維上漿效果基本依賴于這兩類物質的協同作用。但是，硅烷偶聯劑的種類繁多，需要經過大量實驗的篩選，這會花費許多人力物力的成本。分子動力學模擬的方法可以避免實驗的繁瑣和實驗材料的浪費，能夠快速有效地進行材料的篩選，因而在不同領域得到了廣泛的應用。

本實驗以水性聚氨酯為切入點，采用一種陰離子水性聚氨酯乳液作為玻璃纖維上漿劑主要成分，為加強上漿劑黏結作用，加入硅烷偶聯劑組成上漿劑對玻璃纖維上漿，測試其漿紗（Sized glass fiber，SGF）強力、摩擦等各方面性能。目前，由

于實驗條件的限制，研究工作主要集中于表面處理和上漿工藝對宏觀性能的影響，很難對納米尺度的微觀作用機制進行研究，導致聚氨酯/偶聯劑和玻璃纖維黏接界面的作用機制尚不清楚，因此通過分子動力學模擬研究玻璃纖維上漿工序具有較高的理論價值及重要的實際指導意義［15-18］。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

材料：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-丙基三甲氧基硅烷（KH-570）（國藥集團化學試劑有限公司）;陰離子水性聚氨酯（AWPU）（浙江道易新材料有限公司）;玻璃纖維（GF）（上海煜太新材料科技有限公司）。

儀器：GA392型單紗漿紗機（江陰市通源紡織機械有限公司）;AGS-X島津電子拉伸試驗儀（島津企業管理有限公司）;LFY-109B紗線耐磨儀（山東省紡織科學研究院）;JN-01漿紗織造載荷模擬試驗儀（江南大學（自制）研發）;SU1510掃描電子顯微鏡（日本日立株式會社）;78-1磁力攪拌器（東莞市景如量儀科技有限公司）;XY2000-1B電子天平（常州市幸運電子設備有限公司）;超景深顯微鏡（基恩士公司）。

在質量分數為20%的AWPU溶液中分別加入不同質量分數的硅烷偶聯劑，放入磁力攪拌器攪拌20 min，形成穩定的上漿劑，然后置于單紗漿紗機漿槽中，開機后對玻璃纖維完成上漿。

1.2 分子動力學模擬

本研究采用Material Studio（MS軟件）的Forcite模塊進行分子動力學模擬和計算，對AWPU、GF和三種SCA進行分子與界面結構模擬（圖1）。其中，圖1（a）AWPU模型是由陰離子水性聚氨酯的重復單元聚合而成，聚合度P設置為10;然后分別構建了AWPU/KH550，AWPU/KH560和AWPU/KH570三種上漿劑系統模型，控制硅烷偶聯劑數目為16，如圖1（b）所示。GF是采用二氧化硅的非晶結構進行模擬，該結構是由二氧化硅晶體5 000 K和298 K溫度下反復做三次分子動力學模擬而成，如圖1（c）所示;圖1（d）分別表示AWPU、AWPU/KH550、AWPU/KH560、AWPU/KH570與GF的界面模型。所有模型均進行幾何優化、高溫弛豫優化、退火處理優化和NVT優化，優化過程中均采用NVT系綜、COMPASSⅡ力場，幾何優化中迭代次數5 000，MD中總模擬時間500 ps，總步長500 000，每1 000步輸出一次結果。

1.3 實驗測試方法

采用不同上漿劑系統對玻璃纖維進行上漿，根據前期實驗研究［19］，AWPU質量分數為20%時，上漿玻璃纖維力學性能及其集束性能較好，因此確定AWPU質量分數為20%。本文主要研究KH570質量分數對SGF性能影響，設定KH570質量分數分別為0%、2%、4%、6%、8%。

SEM：用SU1510掃描電子顯微鏡對SGF的微觀表面進行觀察，放大500倍數。

上漿率：采用稱重法測SGF的上漿率。通過玻璃纖維原紗基本參數及其公定回潮率，計算原紗定長100 m質量G0。隨后取樣，分別將三組100 m的SGF，放入烘干箱里烘干至恒重后稱重，記錄漿紗質量G，計算上漿率。計算公式為：

S/%=G-G0G0×100（1）

式中：S表示SGF上漿率，%;G表示漿紗干燥質量，g;G0表示退漿干燥質量，g。

拉伸性能：通過AGS-X島津電子拉伸試驗機測試SGF斷裂強力及伸長率。參數設置為加持距離250 mm，拉伸速度250 mm/min，調零校準，每組試樣測試50次，取平均值。

耐磨性能：JN-01漿紗織造載荷模擬試驗儀測試SGF的耐磨性能。每組測試10根，測試3組，取平均值。

集束性能：將不同SGF的一端夾緊在LFY-109B紗線耐磨儀器上然后通過砂紙（600目）和導桿，將另一端懸置并夾緊，砝碼重量為25 g。耐磨儀器以120 r/min的轉速驅動SGF在砂紙上來回摩擦50次，用超景深顯微鏡觀察微觀表面毛羽情況。

2 結果與分析

2.1 分子動力學模擬計算

2.1.1 氫 鍵

氫鍵是一種廣泛存在于分子間或分子內的類似于靜電相互作用的弱作用力。聚合物的氫鍵網絡與其熔點、沸點、結構成型及內聚能密度等特性密切相關，而這些特性又對聚合物成膜過程產生重要影響［19］。

為研究SCA對AWPU分子內部氫鍵網絡的影響，本研究統計并比較了AWPU、AWPU/KH550、AWPU/KH560和AWPU/KH570四種界面模型中AWPU/SCA復合體內部的平均氫鍵數量。采用標準幾何標準（氫鍵距離≤3.2 ，鍵角≥90°）對分子動力學模擬軌跡中不同幀的氫鍵進行識別和計數，統計結果如圖2所示。由圖2可見，AWPU、AWPU/KH550、AWPU/KH560和AWPU/KH570四種體系的平均氫鍵數量分別為17.65、20.76、21.80和25.60。數據表明，SCA的引入會增強AWPU內部的氫鍵作用，其中KH570產生的促進效果最為顯著。這是由于KH570與AWPU分子鏈節間存在較強的相互作用，從而使分子鏈節上的供體和受體基團以更有利的空間位置形成氫鍵，通過增強AWPU內部氫鍵網絡從而提高其親和力，有利于與GF形成更為緊密的界面結合。

2.1.2 界面結合能

界面結合能（Interface binding energy，Eint）是一種表示復合組分間相互作用強弱的參數，在微觀理論中，其越大表示組分間的相互作用越強，形成的體系越穩定。上漿劑與玻璃纖維界面結合能是影響上漿性能的重要參數［20］。本研究分別對構建模型進行分子動力學模擬，系綜為NVT，初始速度選為Random，溫度取室溫，力場設置為COMPASSⅡ，電荷設置為Use current，總模擬時間500 ps。通過比較平衡穩定后的Eint，來預測篩選出最佳的硅烷偶聯劑。將界面模型中上層AWPU、AWPU/KH550、AWPU/KH560、AWPU/KH570整體定義為A，下層GF為B，EA是組合體中單獨A的能量，EB是組合體中單獨B的能量，EA-B是A-B組合體的總能量，Eint是EA-B去除EA和EB后剩余的能量。Eint絕對值越大，說明界面相互結合能越大，兩者相互結合得更穩定。

由圖3可見，AWPU/GF、AWPU/KH550/GF、AWPU/KH560/GF和AWPU/KH570/GF四種界面模型的Eint值均小于0，說明AWPU、AWPU/KH550、AWPU/KH560和AWPU/KH570均與GF相互吸附。其中，AWPU/KH570/GF體系的Eint絕對值整體最大，波動趨勢位于其余三種體系之下，初步說明其界面結合最強。

為進一步確定不同體系間Eint差異，本研究對四種體系模型的200～500 ps內的界面結合能進行了對比分析，計算了相應體系的最大值、最小值和平均值，如表1所示。由表1數據對比發現，AWPU混合KH570上漿劑與玻璃纖維模型做分子動力學計算出的后300 ps中的最大、最小和平均界面結合能分別為-203.903、-176.835、-191.488 kcal/mol，其絕對值均大于其他三組，因此可以說明KH570能夠最大程度增強AWPU與GF的界面結合作用。

2.1.3 分子動力學模擬與實驗驗證

為了驗證分子動力學模擬預測結果的有效性，本研究分別配置AWPU、AWPU/KH550、AWPU/KH560、AWPU/KH570混合上漿劑，其中AWPU質量分數為20%，SCA均為2%。通過測試SGF的斷裂強力及伸長率和耐磨性能來驗證模擬實驗結果，如表2所示。由表2數據表明，AWPU/KH570/GF的斷裂強力及伸長率、耐磨次數均最大，實驗與模擬結果一致，可以得出AWPU混合KH570上漿劑上漿玻璃纖維的效果最好，因此本實驗選用KH570與AWPU組成混合組分上漿劑上漿玻璃纖維。

2.2 漿紗性能

2.2.1 SEM

通過SEM電子顯微鏡觀察SGF的微觀表面形貌，如圖4所示。由圖4（a）可以很明顯觀察到，在未加入KH570時，SGF0微觀表面雖然表現的和其他組相差不大，但其微觀表面會存在一點裂痕和凸點，這可能是缺少硅烷偶聯劑導致上漿劑黏結能力略弱。由圖4（b）（c）可以看出，隨著KH570質量分數的不斷增加，玻璃纖維表面越來越光滑。由圖4（d）（e）可以看出，當KH570質量分數超過6%時，SGF表面會越來越粗糙，逐漸出現許多漿塊，這可能是由于硅烷偶聯劑過多導致的。綜上所述，KH570質量分數為4%時，SGF的微觀表面最佳。

2.2.2 上漿率

SGF上漿率測試結果如圖5所示。由圖5可知，KH570質量分數與玻璃纖維上漿率呈正比例關系，隨著硅烷偶聯劑KH570質量分數的增大，玻璃纖維上漿率隨之增大;在KH570質量分數為4%時，上漿率達到21.4%，隨著上漿劑中KH570質量分數繼續增大，上漿率增幅逐漸緩慢。并且通過上述SEM圖像顯示，在KH570質量分數超過4%時，SGF表面開始一些漿塊，變得越來越粗糙，這可能是KH570質量分數為4%時，此時上漿劑對玻璃纖維的包覆程度逐漸達到飽和。

2.2.3 拉伸性能

SGF拉伸性能測試如圖6所示。由圖6可知，在KH570質量分數不高于4%時，玻璃纖維的斷裂強力及伸長率隨著KH570質量分數的增加而提升。當KH570質量分數達到4%時，上漿的玻璃纖維斷裂強力達到最大，為1 058.39 cN，與未加KH570上漿劑上漿玻璃纖維的斷裂強力相比，提高了5.6%。當KH570質量分數高于4%，KH570過量，通過SEM圖像可知，SGF表面出現漿塊，表面不均勻，從而導致SGF容易脆斷，導致上漿的玻璃纖維斷裂強力及伸長率減小。因此，根據SGF拉伸性能測試結果，KH570最佳質量分數選擇4%。

2.2.4 耐磨性能

由圖7可知，SGF的耐磨性能和上述斷裂強力與斷裂伸長率的趨勢類似。在KH570質量分數不高于4%時，玻璃纖維的耐磨性能隨著KH570質量分數的上升而迅速提高。在KH570質量分數為4%時，SGF的耐磨性能達到最大，為159.7次，與未加KH570相比，增磨率為14.7%。當質量分數KH570超過4%時，SGF的耐磨性能開始逐漸減小，上述SEM表征結果顯示，4%以上的KH570質量分數會導致SGF表面出現明顯的團聚漿塊現象，膜層結構變得粗糙不均。這可能是因為KH570與AWPU在玻璃纖維表面的配比失衡，隨著上漿劑中KH570質量分數的越來越大，上漿玻璃纖維表面逐漸出現越來越多的KH570團聚，從而使得SGF耐磨性能逐漸減小。同上述斷裂強力結果一致，KH570質量分數選擇4%最為優良。

2.2.5 集束性能

圖8為超景深顯微鏡觀察到微觀SGF摩擦50次數后的玻璃纖維表面情況。由圖8（a）可以明顯觀察到，當未加KH570時，玻璃纖維摩擦50次后會開始出現一些磨損細絲情況;由圖8（b）（c）可以看出，當KH570質量分數逐漸增加時，玻璃纖維表面磨損情況會越來越輕微;圖8（d）中6%質量分數玻璃纖維表面磨損漿皮變多;圖8（e）中質量分數上升后，磨損細絲情況加重，這很可能是當KH570質量分數過大時，導致玻璃纖維表面出現團聚物，使玻璃纖維表面變得更加粗糙，增大摩擦系數，從而引起的磨損細絲。從整體而言，質量分數4%的玻璃纖維的磨損細絲情況幾乎沒有，且磨損漿皮較少，說明該質量分數下玻璃纖維的集束性能最佳。由此得出4%質量分數KH570上漿劑上漿玻璃纖維的集束性能最好，與上述性能的結論一致。

綜上所述，通過SEM圖像、上漿率、斷裂強力及伸長率、耐磨性能和集束性能測試結果，KH570的最佳質量分數為4%，能夠實現上漿劑與玻璃纖維間最大程度的協同增效，獲得綜合力學性能的最佳表現。

3 結 論

為提高玻璃纖維的織造效率，本研究選擇一種性能優良的AWPU上漿劑，并且采用分子動力學模擬方法來進一步研究AWPU與GF界面的作用機制，同時選擇了三種常用SCA（KH550、KH560和KH570）對聚氨酯/玻璃纖維界面的影響，并通過玻璃纖維的力學性能實驗對結果進行驗證。模擬研究結果顯示，SCA可以提高聚氨酯上漿劑與玻璃纖維的界面結合能。其中，AWPU/KH570/GF平均界面結合能最大為-191.488 kcal/mol，表明AWPU/KH570更容易與GF形成良好的結合界面。實驗結果驗證了模擬研究的結論，發現與其他兩種硅烷偶聯劑相比，KH570對提高聚氨酯上漿劑和玻璃纖維的界面結合性能效果最佳。

通過單因素實驗發現，KH570質量分數為4%時，SGF斷裂強度和耐磨性能最佳，分別為1 058.39 cN和159.7次，與未加KH570相比分別提高了5.6%和14.7%，同時還表現出最佳的集束性能。可以得出結論，KH570顯著增強了聚氨酯上漿劑與玻璃纖維的結合性能，符合模擬實驗結果。

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A study on molecular dynamics of the interfacial bond between polyurethane sizing agents and glass fibers

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

SONG Jiaqi1， WANG Feng2， WANG Kuang1， ZHUO Yan1， SUN Zhuangzhuang1， FU Yizheng3， ZHU Bo1

（1.College of Textile Science and Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China; 2.Zhejiang Daoyi New Materials Co.， Ltd.， Lishui 323000， China; 3.College of Materials Science and Engineering， North University of China， Taiyuan 030051， China）

Abstract： Glass fibers are widely used in reinforcement materials， insulation materials， building materials and other fields because of their advantages of light weight， high strength and corrosion resistance. However， glass fibers are easy to wear and break during the weaving process， which brings challenges to their practical production and application. Polyurethane can form a protective film on the surface of glass fiber due to its excellent elasticity， flexibility and wear resistance， which can improve its mechanical properties and wear resistance. The adhesion between glass fibers and polyurethane can be further improved by using suitable silane coupling agent. The interfacial bonding mechanism of anionic waterborne polyurethane （AWPU） and glass fibers （GFs） was investigated by molecular dynamics simulation and experimental verification. The effects of three common silane coupling agents on the interface bonding properties of polyurethane/glass fibers were studied， and the best sizing agent combination was selected to improve the overall properties of glass fibers.

In this study， AWPU was selected as the sizing agent， and the molecular mechanism of AWPU/GF interface was analyzed by molecular dynamics simulation method. Three common silane coupling agents （KH550， KH560 and KH570） were selected to simulate their performance in interface bonding， and experiments were designed to verify the simulation results. In the experiment， the mechanical properties of glass fibers under different coupling agent combinations were tested， including breaking strength and wear resistance. The simulation results showed that the three silane coupling agents could improve the interface binding ability of polyurethane slurry on the glass fiber surface， and the average interface binding energy of AWPU/KH570/GF model was the highest （-191.488 kcal/mol）. The experimental results are consistent with the simulation results， indicating that KH570 can improve the interface bonding property between polyurethane sizing agents and glass fibers to the greatest extent. In the single factor experiment， when the mass fraction of KH570 is 4%， the breaking strength and wear resistance of the sizing glass fiber are increased by 5.6% and 14.7%， respectively， compared with that without KH570， and the bunching performance is the best. It is found through molecular dynamics simulation and experimental verification that AWPU/KH570 is the best sizing agent combination. After further experimental optimization， the best sizing effect can be obtained when the mass fraction of AWPU and KH570 is 20% and 4%， respectively.

In this study， the effects of different silane coupling agents on the binding properties of PU/glass fiber interface are investigated by molecular dynamics simulation and experimental verification for the first time， and it is found that AWPU/KH570 is the best sizing agent combination. This research method is not only fast and efficient， but also reduces the waste of experimental materials， which has high theoretical value and practical guiding significance. Future studies can further optimize molecular dynamics simulation parameters and explore more types of silane coupling agents and polyurethane combinations. At the same time， it is necessary to expand the application range of the research results by combining with other high-performance fiber materials， so as to provide theoretical support and technical guidance for the development of new high-performance fiber materials.

Key words： glass fiber; polyurethane; silane coupling agent; sizing agent; molecular dynamics; interface binding energy