柔性無機電致發光器件及其在智能紡織品上的應用進展

摘要： 柔性無機電致發光器件具有發光效率高、響應速度快、制備成本低、發光穩定等特點，可以實現柔性顯示、智能傳感等功能，在智能手機、電子皮膚、智能可穿戴等領域有著廣泛的應用前景。而紡織材料的柔性、可穿戴性及成熟的加工技術使其成為柔性電致發光器件的優良載體。柔性無機電致發光器件主要包括硫化鋅柔性電致發光器件、鈣鈦礦基柔性電致發光器件和其他無機發光材料基柔性電致發光器件，其與紡織材料的結合方法主要包括印刷、涂層、層壓及編織等。因此，文章從無機電致發光材料出發，對其發展歷程、設計思路、制備方法、發光原理及其在紡織品上的應用及存在的問題和面臨的挑戰進行綜述，并對基于電致發光技術的智能可穿戴紡織品應用及發展展開討論，以更好地推進智能紡織品的發展。

關鍵詞： 無機電致發光;柔性器件;發光效率;智能紡織品;可穿戴;亮度

中圖分類號： TB381; TS195.5

文獻標志碼： A

文章編號： 10017003（2024）08期數0060起始頁碼10篇頁數

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2024.08期數.007（篇序）

收稿日期： 20231225;

修回日期： 20240625

基金項目： 浙江省紗線材料成形與復合加工技術研究重點實驗室開放基金項目（MTC-2020-23）;武漢紡織大學紡織纖維及制品教育部重點實驗室開放課題項目（Fzxw2023003）

作者簡介： 朱杰（1999），男，碩士研究生，研究方向為柔性可穿戴器件。通信作者：楊群，副教授，yangqun@sues.edu.cn。

柔性無機電子器件具有靈活性高、外形多變、制造成本低等優點［1］，可與紡織、服裝、運動監測器件等結合制成柔性電子器件［2-3］，其在發光顯示［4］、智能傳感［5］、人工智能皮膚［6］等領域發展迅速。柔性電致發光器件是柔性電子器件中研究的熱點，在未來的柔性發光顯示領域具有重要的應用價值，如在增強現實、人機交互、生物醫學、智能紡織品、可穿戴電子設備等領域具有巨大的研究和應用價值［7-10］。但目前，將柔性電致發光器件應用于智能紡織品上仍然具有一定的難度，面臨許多挑戰。

目前主流柔性器件為交流電致發光器件，具有功耗低、環境氧氣/濕度敏感性低、柔性和可拉伸、制備工藝簡單、易于規模化生產等優點［11］，在柔性電致發光器件中占有一定的優勢。而在柔性交流電致發光器件中，常采用硫化鋅作為發光層，具有良好的熱穩定性、機械強度和高載流子遷移率，被廣泛應用于太陽能電池、半導體激光器、薄膜晶體管和其他電子器件中［12］。此外，金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有高色純度、帶隙可調等特點［13-14］，可以應用于智能紡織品、柔性顯示器、生物成像等領域［15］，成為近年來的研究熱點，此外，還有其他無機材料如ZnO、GaN等，作為柔性電致發光材料也在研究中，旨在開發應用于紡織品上的穩定和耐久的柔性電致發光器件。

基于此，本文對柔性無機電致發光材料進行總結，對其發展歷程、設計思路、制備方法、發光原理及其在紡織品上的應用及存在的問題和面臨的挑戰進行綜述，并對基于電致發光技術的智能可穿戴紡織品的應用及發展展開討論。

1 柔性電致發光器件的分類

柔性電致發光器件根據發光材料的屬性分為兩類：柔性無機電致發光器件和柔性有機電致發光器件。

柔性無機電致發光器件的結構相對簡單，制備工藝便捷，材料易獲取，價格低廉，色彩可選的空間大［16］，光電轉化效率比有機電致發光器件高。但是其材質密度大，相對較厚，柔性和可彎曲性差，并且長時間使用會發生化學變化，影響器件的性能和壽命。

有機電致發光器件相較于無機電致發光器件，具有以下優勢［17］：1） 基于有機發光二極管（OLED）的顯示器更輕薄;2） 發射時能量消耗約是無機半導體發光材料的20%～80%;3） 顯示器的對比度更高、顏色更真實、顯示亮度更高、視角廣泛、響應時間快;4） 可以使用在多種基質上，應用領域廣，但亮度和壽命相對較低。聚合物電致發光器件是有機電致發光器件的一種，與其他類別的有機電致發光器件不同的是，它使用聚合物作為發光層，而聚合物具有易加工成型、價格低廉，且結構及物理性質通過化學修飾可調等優點，使得聚合物電致發光器件獲得了柔性、驅動電壓低、效率高、可大面積全色顯示、刷新速度快、清晰度高、對比度高、使用范圍廣的特點［18］。然而，由于大部分的共軛聚合物為空穴傳輸型聚合物，其電導率很低，電致發光效率隨著使用時間的延長會嚴重下降，且發光穩定性較差［19］。

為解決柔性無機電致發光器件和有機電致發光器件在使用中存在的問題，通過將無機或有機納米材料進行復合，兩者能夠在功能上互補，可以獲得光電功能性更加優異的復合材料。由兩種或多種不同的材料復合而成的電致發光材料，大多是利用交流電驅動，并且在機械形變下表現出柔性/可拉伸/彎曲特性，可用于柔性顯示器、可穿戴設備和智能家居等產品。而且，通過改變材料的組成和結構可調節發光性能，如發光顏色、亮度和發光效率等［20］。

綜上，無論是無機電致發光器件還是有機電致發光器件都具有其優異性，因此可根據應用領域進行選擇，從而得到更好的發光穩定性能和應用效果。

2 電致發光機理

電致發光是電流通過物質時或物質處于強電場下而發光的現象。一般來說，電致發光包括注入式電致發光和本征式電致發光［21］。其中，注入式電致發光即低場電致發光，直接由裝在晶體上的電極注入電子和空穴，當電子與空穴在晶體內再復合時，以光的形式釋放出多余的能量。而本征式電致發光即高場電致發光，也稱體內發光效應。一般認為是在強電場作用下，電子的能量相應增大，當能量遠超過熱平衡狀態下的電子能量時，其轉變成過熱電子，過熱電子在運動過程中通過碰撞發光中心使之激發，或者離化形成電子和空穴，通過一系列的能量輸運過程后，這些被離化的電子和空穴回到基態時便發出光。

對于無機電致發光材料，經高場下加速，電子獲得能量后碰撞并激發發光中心，使發光中心的電子激發到激發態，而后處于激發態的電子向基態輻射躍遷而發光。對于有機共軛高分子電致發光材料，其共軛π與π*軌道分別是最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO），分別對應于高分子材料的導帶與價帶。在一定電場作用下，載流子電子與空穴分別由陰極和陽極注入，電子與空穴分別在導帶與價帶間傳輸，兩者相遇復合經輻射衰變而發光，顯然輻射光子能量由價帶與導帶之間的能隙決定。如ZnO與聚合物復合，ZnO

導電帶的電子注入聚合物的LUMO存在0.9 eV的勢壘，聚合物的HOMO空穴轉移到ZnO價帶的空穴注入勢壘約為2.4 eV。因此，正向偏壓下，ZnO/聚合物界面上的電子和空穴積累將大量增加，導致電子—空穴復合發光［22］，如圖1所示。

3 柔性無機電致發光器件

3.1 硫化鋅基柔性無機電致發光器件

硫化鋅基柔性無機電致發光器件是一種由硫化鋅（ZnS）和其他材料組成的電致發光器件。由于ZnS具有良好的熱穩定性、機械強度和高載流子遷移率，所以在太陽能電池、半導體激光器、薄膜晶體管和其他電子器件中被廣泛使用［23］。然而，其使用壽命和力學穩定性會受到局部損壞而受到限制，且容易因局部電場過大器件擊穿而損壞。為改善其光學和電學性能，有研究者進行了一系列摻雜實驗，其中包括ZnS摻雜金屬元素，如Cu、Al或Mn形成ZnS︰Cu（綠色）、ZnS︰Mn（橙色）等復合材料。硫化鋅基柔性無機電致發光器件一般采用交流電驅動，這是因為交流電致發光器件具有結構簡單、工藝簡單、適合大規模生產的優勢。為進一步增強硫化鋅基電致發光器件的柔性，可將這些發光的熒光粉結合到彈性體矩陣中獲得靈活性，這是無機直流電致發光器件難以實現的。除了發光層外，其他功能層也可采用相應的柔性材料。為此，科研工作者展開了許多研究。

為將ZnS用于柔性交流電電致發光器件，使其發光更均勻、功耗更低、柔性更強、分辨率更高，2016年，Shim等［24］將ZnS顆粒均勻分布在透明樹脂中，得到的復合材料不僅具有發光的特性，而且還具有導電性。當材料經過500次循環彎曲實驗后，器件的發光強度并沒有降低，表明這種結構為未來具有高亮度效率的柔性和可拉伸發光設備提供了希望，如制備柔性薄膜顯示器和EL皮膚。為進一步提升電致發光器件的穩定性，2020年，Sun等［25］采用旋涂法將ZnS︰Cu/聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為發光層旋涂在ITO/聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）透明電極中，采用單壁碳納米管（CNTs）作為底部電極，構建透明的交流電致發光（ACEL）器件，經過測試，該器件最小彎曲角度達到30°，具有良好的柔韌性。而且，選擇PDMS材料作為柔性介質，不僅解決了柔性介質有毒有害的問題，還使得發光層具有一定的拉伸作用，改善了器件在彎曲過程中的發光性能變化。不足的是，該器件需要高電壓驅動。

針對高壓驅動的風險問題，有研究者對低電壓的交流驅動展開了研究。2020年，Tan等［1］采用加入含氟表面活性劑和高介電常數的聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯）彈性體中制備介電層，并最終得到了低壓驅動的ACEL器件，該器件的驅動電壓可低至23 V，比傳統的ACEL器件低得多，在一定程度上為低壓驅動提供了一定的理論基礎和可能的途徑。

為使柔性電致發光器件產生不同顏色的光，傳遞不同的光學信號，2020年，Zuo等［26］采用AgNWs/PDMS作為器件的頂部電極，將ZnS︰Mn熒光粉分散在聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯中形成橙色發光層，將ZnS︰Cu熒光粉分散在氰樹脂中形成藍色發光層。該器件通過調節驅動電場和頻率，可以動態地發出橙、白、藍、綠等多種顏色。此外，當該器件柔性測試達到1 000次的循環彎曲時，依然顯示出相當穩定的發光性能。

此外，考慮到硫化鋅基柔性電致發光器件的柔性基底對環境的影響，2020年，Zhang等［27］采用魚明膠作為柔性基底，與銀納米線復合作為柔性電致發光器件的柔性透明電極，當工作電壓為300 V、頻率為400 Hz時，器件的亮度可達56 cd/m2。并且，該器件具有很高的柔韌性，在1 000次彎曲循環后亮度穩定，這為操作簡單、環保的柔性透明電極提供了一種有前途的策略。但材料除了滿足生態環保外，還需使器件具有拉伸性能、廣闊的應用范圍和易調節性。為此，2023年，伍曉莉等［28］采用ZnS和PDMS復合材料作為發光層，底部電極與頂部電極為銀納米線/PDMS復合材料，由于PDMS可拉伸，因此器件整體保持可拉伸性，其結構如圖2［29］所示。此器件擁有良好的柔性，彎曲180°后還能保持很好的發光特性，該工藝制備的柔性導電膜有望應用于新一代的柔性無機電致光電器件。

綜上，硫化鋅基柔性無機電致發光器件是被研究最多的器件，數十年來，科研工作者克服了許多難點，但是還存在未探索的地方。如提高器件的發光性能，需要提高柔性襯底的介電常數;為獲得更均勻和無空隙的層，需要減少硫化鋅粒子的尺寸。這些都是有效的措施，可增加器件的發光強度和穩定性。在選擇柔性基底材料時，機械順應性和自愈能力尤為重要，但一味地追求性能，忽略柔性電子器件材料對環境和能源消耗的影響是不可取的。

3.2 鈣鈦礦基柔性無機電致發光器件

金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有帶隙可調、半峰寬窄、載流子遷移率高和熒光量子效率高等特點。將其作為發光層，制備的鈣鈦礦發光二極管（PeLEDs）具有色純度高、亮度高和色域廣等優點，在照明和顯示領域顯示出良好的應用潛力［29］。鹵化物鈣鈦礦通常具有結構通式ABX3。其中，A和B分別是一價和二價陽離子，X是一價鹵化物陰離子（Cl-、Br-或I-），一般B位陽離子通常為Pb2+或Sn2+（Ag2+與Bi2+為雙鈣鈦礦），與6個鹵化物離子配位形成八面體結構，八面體之間通過點共享的形式組成三維結構，且A位陽離子位于八面體中心。通過改變鹵化物離子的組分和減少陽離子比例，可以調節鈣鈦礦的光學和電學性質［30］。鈣鈦礦基柔性電致發光器件一般結構如圖3所示，由柔性透明電極（Electrode）、電子傳輸層（ETL）、鈣鈦礦發光層（Perovskite）、空穴傳輸層（HTL）、柔性襯底（Substrate）構成。

自2014年室溫電致發光PeLEDs問世以來，PeLEDs得到了快速發展［31］。通過調整鈣鈦礦的成分及量子點的尺寸，可以實現多種顏色的發光。為滿足柔性器件的實際運用，柔性PeLEDs的各個功能層、鈣鈦礦發光層、電子輸運層都應具有突出的力學性能，如良好的柔韌性和穩定性。柔性PeLEDs可以通過用柔性透明襯底和電極（如金屬納米線（NWs）、石墨烯、碳納米管和導電聚合物）取代剛性襯底（如ITO）和電極來實現。同年，Kim等［32］報道了第一個柔性PeLEDs，其方法是簡單地采用柔性塑料基板取代剛性ITO玻璃基板，量子效率（EQE）僅為0.125%。由于器件存在空穴注入效率低，發光層的激子容易猝滅。此后，高性能、高柔性的PeLEDs成為光電子學領域的研究熱點。2017年，Seo等［33］使用石墨烯代替ITO作為陽極，有效減少了激子猝滅。此外，由于石墨烯的柔軟性實現了最高3.8%的EQE。2023年，Ban等［34］采用半導體添加劑修飾鈣鈦礦，增強準二維鈣鈦礦的性能，獲得了EQE為17.4%的柔性PeLED。

對于一個理想的高性能柔性PeLEDs，其優劣指標可分為器件性能參數和柔性性能參數兩大類。通常，為了測試器件的柔性，可以使用柔性發光二極管在一定的彎曲半徑或彎曲角度下進行循環彎曲實驗，然后收集不同彎曲周期后的性能信息。毫無疑問，鈣鈦礦發光層對柔性發光二極管的性能起著決定性的作用。然而，為了進一步提高器件性能，對其他功能層進行適當的優化也是必不可少的。

此外，穩定性、機械性、毒性和大面積制造等也是柔性鈣鈦礦發光二極管所面臨的主要挑戰。如何在空氣、水分、光、熱的共同作用下提高鈣鈦礦薄膜的穩定性是鈣鈦礦光電子學領域最關注的問題之一。目前，適當的宏/微封裝可有效實現具有長期穩定性柔性PeLEDs［35］。此外，由于柔性PeLEDs可以集成到便攜式和可穿戴平臺中，在可穿戴電子產品和生物醫學設備中顯示出巨大的潛力，因此Z2R6CQR1GjdjsomkUCancw==必須考慮其是否會對消費者的健康造成影響［36］。如其元素鉛（Pb）的存在，能否通過完全或部分取代鈣鈦礦中的Pb元素，得到無鉛或少鉛的PeLEDs，以降低毒性。一般來說，可能替代Pb元素包括Sn［37］、Sr［38］、Zn［39］、Mn［40］和其他元素［41］。

隨著器件面積的增大，串聯電阻和電均勻性急劇增加，降低了柔性PeLEDs的工作穩定性和效率［42］。因此，科研的重心集中在探索低成本、柔性和批量生產的制造技術，如兼容的全真空熱蒸發和卷對卷制造技術（如葉片涂層、噴涂涂層和噴墨印刷）［43］。此外，為提高鈣鈦礦發射體的性能，必須對有效的表面鈍化、粒度工程和低維工程給予足夠的重視。同時，高質量的鈣鈦礦薄膜是實現高柔性和高性能PeLEDs的先決條件。理想的電荷輸運層可以促進電荷注入并阻擋相反的載流子。電子傳輸層和空穴傳輸層的優化應著重于減少電荷注入勢壘和激子猝滅，以及優化界面接觸。柔性透明電極和襯底決定了柔性PeLEDs的彎曲性能和機械性能。因此，化學家和材料科學家應該共同努力，在未來開發出更多適合高柔性、高導電性電極和襯底的新型材料。與剛性PeLEDs相比，柔性PeLEDs面臨著更多挑戰，特別在彎曲或拉伸狀態下的發光穩定性和EQE等性能。

3.3 其他無機發光材料基柔性電致發光器件

一般用于電致發光的無機發光材料屬于寬禁帶半導體，如氧化鋅（ZnO）、氧化鎳（NiO）、氮化鎵（GaN）、碳化硅（SiC）、砷化鎵（GaAs）等，這幾類一般用直流電驅動，而用于柔性交流器件很少有報道。由于ZnO具有跟ZnS相似的結構，有研究將其用于柔性電致發光器件［44］。ZnO是一種寬帶隙半導體，禁帶寬度為3.37 eV，具有較大的激子束縛能，結合能為60 meV，具有高導電性［45-46］。此外，ZnO無毒、具有優異的化學穩定性、生物相容性、生物安全性，被用作電致發光的優良材料［47-50］。Wang等［51］將PEDOT︰PSS直接沉積在n型ZnO薄膜，得到具有高柔性和高均勻發光強度的柔性電致發光器件，其發光強度可以通過外部應變來增強，這種應變控制發光強度的LED會為下一代壓力映射技術、觸摸板技術、人工電子皮膚和智能傳感器系統提供一種新的方法。Wen等［52］將ZnO晶須（T-ZnOw）添加到碳納米管的底部電極中，并將其分散在柔性PDMS中，PDMS與熒光粉層中的ZnO進行耦合，獲得器件的亮度從16 cd/m2提升到了28 cd/m2。

除此之外，Ag與鋁氮化物（AlN）組成的Ag-AlN復合薄膜具有優異的導熱性能和電學性能，在電子器件中得到廣泛應用。如Han等［53］通過磁控濺射在玻璃和PET襯底上制備超薄Ag-AlN復合薄膜，該薄膜具有良好的發光性能和機械柔韌性。這種AlN摻雜策略顯著促進了超薄Ag薄膜的生長，在柔性透明ACEL器件中顯示出巨大的潛力。該團隊繼續開發了基于AZO/Ag-AlN/AZO/PET薄膜的柔性ACEL器件，其在300 V和400 Hz下的亮度為176.1 cd/m2，具有優異的發光性能和操作條件下的機械靈活性。

柔性電致發光器件的研究和發展正處于廣泛應用階段，尤其在可穿戴電子、顯示器和仿生機器人等領域。雖然ZnS基發光器件已趨于成熟，但仍需要探索其他發光材料以進一步突破應用中的瓶頸。

4 柔性無機電致發光器件在紡織品中的應用及存在的問題

隨著人們對生活便利性的要求越來越高，除了提供溫暖之外，還期望具有其他功能性，如健康監測、電子通信、航空航天等。在電子信號和信息化傳遞的特性中，紡織品顯示是隨時隨地傳遞信息的關鍵。

發光二極管（LED）具有低功耗、高亮度、發光穩定、低成本和耐用等優點，是最早應用于電致發光紡織品的發光器件。目前，這種小型器件技術成熟，易與織物集成制備發光紡織品，僅需通過導電紗線或導電油墨將LED組件嵌入面料。但其應用仍然存在一定的缺陷：一方面是制備環境要求高，制備過程復雜;另一方面是若增加功能性，會使工藝變復雜，增加生產成本［54］。因此，為拓寬其應用，還需要設計并開發結構簡單、輕薄、可應用于柔性基底的器件。

為彌補LED的不足，有機發光二極管（OLED）因結構簡單，輕便，且擁有非常好的柔性基底等特點而被應用于可穿戴紡織品，并能保持紡織品的柔軟性。由于OLED器件對功能層的平整度要求非常高，往往使OLED發光紡織品的制備工藝變復雜。加之織物具有多孔性、表面粗糙不平等特點，使得在織物表面制備高度平整的納米尺度功能膜的難度較大。此外，OLED在使用過程中衰減比較厲害，加上OLED對濕度非常敏感，在空氣中容易與水和氧氣發生化學反應，使其壽命變短。而且，將OLED器件嵌入紡織品上，其使用壽命會受到汗液、水洗的影響［55］。因此，尋求一種可靠的材料來制備器件并應用于智能紡織品上至關重要。目前，紡織電致發光器件的獲得和在紡織品上的顯示主要基于織物和纖維的發光顯示，分別有以下幾種方法。

4.1 印刷或涂層技術

在可穿戴設備中，通常使用各種印刷技術將材料復合到紡織品上，如噴墨或絲網印刷。2018年，Janczak等［56］采用絲網印刷技術將碳納米管、石墨烯、電介質和發光納米粉等電致發光器件印刷在紡織品基體上，電致發光器件為柔性硫化鋅基交流電致發光器件，紡織品經10次循環洗滌后，并沒有見到器件的發光層被破壞。當紡織品處于濕潤狀態時，通電器件不發光。干燥2 h后，器件通電后有明顯的光芒。

該方法在一定程度上促進了紡織品電致發光的發展，但在防水方面還需改善，且該紡織品并未在防水防漏電上面做好保護措施，以及后續洗滌對器件的防護。為此，Tian等［57］采用硫化鋅基柔性交流電致發光器件用來設計可穿戴和可洗的光/熱發射紡織品。所制備的電子紡織器件除了具有優異的電熱性能外，還具有優異的發光性能。在洗滌方面，隨著洗滌時間的延長，器件的加熱溫度和電致發光幾乎保持不變，這表明該柔性織物器件具有優異的防水性能和洗滌穩定性，且在水中表現出穩定的加熱和照明性能，在功能性可穿戴電子產品中具有很大的應用潛力。而通過交替電流衍生的電致發光，從頂部提取需要的圖案和可調顏色（從藍色、黃色到亮白色）的發光體，發光和發熱功能可同時或分開操作。Ma等［58］采用全印刷的方法在彈性織物上制作電致發光顯示器，成功制備了能夠均勻電致發光的大尺寸器件，驗證了連續量產大尺寸器件的可能性（圖4（a）），其主要采用高介電常數彈性體材料作為電致發光復合材料的介電基質，并在復合材料中加入鈦酸鋇納米顆粒。該電致發光材料在較低電壓下便能表現出明亮的發射特性，具有良好的發光均勻性（圖4（b）），且印刷在織物上的電致發光材料經久耐用，可以承受高溫潮濕環境、反復洗滌等。并且，該紡織品克服了器件的防水漏電耐洗問題，對后續的商業化有一定的促進作用。

為進一步提升電致發光器件與織物的結合，Wu等［59］將涂層法與絲網印刷法相結合，在織物上制備柔性電致發光器件，該器件類型為硫化鋅基交流電致發光器件，通電后可產生均勻的藍色光芒（圖5），其彈性與針織聚酯織物的低彈性是一致的。結果表明，當織物在洗衣液水溶液中被攪拌1 h，用水沖洗、烘干后，其電阻變化很小，僅為約0.5 Ω。此外，該織物能夠承受40%的拉伸應變，無論外部條件如何，它都能提供一致的能見度，增強穿著者的安全性。

4.2 層壓法技術

采用層壓法將電致發光材料應用于紡織品上，可以制作出具有發光功能的智能電子紡織品，實現柔性、透明、可重復的發光效果。Lin等［60］采用激光雕刻和熱壓工藝將熱彈性聚氨酯（TPU）與ZnS的底部電極、發光層、透明頂部電極層壓到織物上，構建ACEL器件，用于高耐久性可穿戴顯示器的熱層壓照明紡織品，如圖6（a）所示。熱壓在紡織品上的電致發光器件非常堅固，可以承受長時間的高溫/高濕條件、反復機洗和各種形式的物理損壞。在家用洗衣機上測試了其可洗滌性，包括標準洗滌、漂洗、紡紗和烘干，其性能幾乎不變。另外，制備的熱層壓照明紡織品在水中浸泡48 h后，均勻性和亮度幾乎沒有變化（圖6（b）），說明其具有優異的耐水性。但采用層壓法將電致發光材料應用于紡織品時，需要特殊的涂覆工藝和結構，以保證電致發光材料的導電性、發光性和穩定性，而且這種層壓材料可能會影響紡織品的透氣性和舒適性。

4.3 導電纖維和發光纖維的編織技術

將柔性電致發光器件通過涂層、印刷或者層架的方法與平面紡織品相結合，是目前通用的手段，但面臨著透氣性差、柔軟性不夠等問題。為了解決這一問題，研究人員將功能性發光纖維編織到紡織品中，在纖維水平上制造電致發光器件，最終實現可穿戴顯示和發光照明織物，主要方式為將導電纖維和發光纖維編織在一起，或通過導電紗線將電致發光組件嵌入紡織品中。

將導電纖維和發光纖維編織可以制作出具有發光功能的智能電子紡織品，用于顯示、照明、裝飾、醫療等領域。2017年，Liang等［61］采用全溶液浸涂工藝制備ACEL纖維，其表現出優異的柔韌性和機械穩定性，能夠在500次彎曲—恢復循環后保持約91%的亮度，同時在環境中連續工作6 h后，亮度減輕約13%，可伸縮的長度與卓越的機械性能使ACEL纖維易于織造。更值得一提的是，硅酮封裝的引入使ACEL纖維具有生物相容性、防觸電性和防水性。因此，與人體皮膚直接接觸是安全的，并且在工作狀態下遇到人體汗液時能夠保持亮度，這進一步賦予了ACEL纖維的耐久性。

為進一步提升紡織品的發光穩定性，2018年，Torres等［62］將石墨烯涂層纖維和聚丙烯纖維相結合，編織出電致發光織物。石墨烯涂層纖維的透明性和靈活的位置敏感陣列可通過聚甲基丙烯酸甲酯介電層分隔的導電纖維正交纏繞編織在正方形織物中，這種編織方式為智能紡織品電子皮膚和可穿戴電子產品等許多應用開辟了新的方式。2021年，Mi等［63］采用硫化鋅交流電致發光纖維編織出電致發光織物，跟計算機編程與傳感器結合，可以通過手機軟件實現基于像素的任意可控圖案顯示。2022年，Dong等［64］采用氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物/聚醚/脂多糖微纖維復合材料局部編制在紡織品上，成功開發出具有定向汗輸送能力的超伸縮發光Janus電子紡織品。該紡織品具有多孔網絡、高比面積和低楊氏模量的彈性微纖維，完全符合開發舒適的穿戴電子產品的要求，可用于人體健康綜合監測和人機交互。

此外，科研工作者也設想將薄膜鈣鈦礦用在發光纖維上。2023年，Lê等［65］采用靜電紡絲工藝制備鈣鈦礦發光纖維，通過測試，該纖維在正常環境下可以穩定至少5個月，可用于電致發光器件。該方法為后續的鈣鈦礦基電致發光器件在紡織上應用提供了明確的方向，并且可以大規模生產。

綜上所述，無論是基于纖維還是基于織物的器件，除了具有柔性之外，也需具有足夠的硬度（與人體皮膚相當）和皮膚順應性，以實現表皮裝置與皮膚的親密接觸，增加人體的舒適感。而令人滿意的可拉伸性（高于80%）對于維持較大的皮膚和關節變形及避免由設備的相對滑移引起的測量偽像是必不可少的。同時，皮膚上的設備應該具有滲透性，以保持皮膚與周圍環境之間的空氣和水分交換。

5 結 論

經過多年發展，柔性無機電致發光器件結構體系已日趨成熟，在未來，柔性器件也有著非常廣闊的應用前景，其與鞋子、服裝、手表等結合的可穿戴電子器件產品，可給人類的生活帶來便利。但目前的柔性無機電致發光器件只能單方面地應用，且大面積連續生產的問題仍然沒有有效解決，且隨著新的顯示應用對柔性電致發光器件也提出了更嚴格的要求。在柔性無機電致發光器件中，使用最多的無機發光材料為硫化鋅基與鈣鈦礦材料。硫化鋅具有良好的熱穩定性、機械強度和高載流子遷移率，在薄膜晶體管和其他電子器件中被廣泛使用。然而，其容易因局部電場過大器件擊穿而損壞。鈣鈦礦材料具有帶隙可調、半峰寬窄、載流子遷移率高和熒光量子效率高等特點。將其作為發光層，制備的鈣鈦礦發光二極管具有色純度高、亮度高和色域廣等優點，在照明和顯示領域顯示出良好的應用潛力。電致發光器件的開發與應用需要與其他學科結合，開發一種滿足人們需求的多功能器件。目前，柔性電致發光器件與紡織材料的結合主要采用印刷技術、涂層技術、層壓法技術和纖維編織技術，這些技術均對電致發光器件亮度、壽命提出較高的要求，需要開發更好的器件結構、更優的結合方式，才能將其在紡織品方面的應用獲得穩定的效果和耐久的壽命。

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Flexible inorganic electroluminescent devices and their application progress in smart textiles

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

ZHU Jie1， YANG Qun1，2， TAO Sixuan1， ZHOU Weimian1， CUI Jin3， ZHANG Ning1， SU Juan1， XU Lihui1， PAN Hong1， WANG Jiping1

（1.School of Textiles and Fashion， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China; 2.Key Laboratory of Textile Fibers and Products， Ministry of Education， Wuhan Textile University， Wuhan 430200， China; 3.Shanghai Evershine Co.， Ltd.， Shanghai 201600， China）

Abstract： Flexible inorganic electroluminescent devices exhibit high luminous efficiency， rapid response， low production costs and stable luminescence. These devices can be employed for flexible displays， intelligent sensing and other functions， making them promising candidates for applications in smartphones， electronic skin and smart wearables. Textile materials， with their flexibility， wearability， and well-established processing techniques， serve as excellent substrates for these flexible electroluminescent devices. In recent years， the structural design of flexible inorganic electroluminescent devices has matured significantly， driving research and development efforts across a wide range of applications， particularly in wearable electronics， displays and bionic robots.

Electroluminescence primarily arises when a current passes through a substance， causing it to emit light under a strong electric field. Two main types of electroluminescence exist： injection electroluminescence and intrinsic electroluminescence. In the case of injection electroluminescence （also known as low-field electroluminescence）， electrons and holes are directly injected from the electrodes into the crystal. When these charge carriers recombine within the crystal， excess energy is released in the form of light. Intrinsic electroluminescence （or high-field electroluminescence） is akin to an in vivo luminescence effect. In inorganic electroluminescent materials， electrons gain energy and collide with and excite luminescent centers under high electric fields. Consequently， the excited electrons in the luminescent centers transition to lower energy states， emitting light.

Currently， the most widely used inorganic electroluminescent materials included zinc sulfide-based compounds and perovskite materials. Zinc sulfide exhibits excellent thermal stability， mechanical strength and high carrier mobility， making it a common choice for thin-film transistors and other electronic devices. Doping zinc sulfide with metal elements （such as copper， aluminum or manganese） allows for the creation of different variants， such as zinc sulfide︰copper （green） and zinc sulfide︰manganese （orange）， enabling tunable emission colors by adjusting the frequency of the AC electric field. However， localized electric field breakdown remains a challenge， leading to device damage. Perovskite materials offer adjustable band gaps， narrow half-peak widths， high carrier mobility and efficient fluorescence. When used as the light-emitting layer in perovskite light-emitting diodes， they exhibit high color purity， brightness and a wide color gamut. By modifying the composition of halide ions and adjusting cation proportions， the optical and electrical properties of perovskite can be tailored， showing promise in lighting and display applications. Nevertheless， challenges related to stability， mechanical properties， toxicity， and large-scale manufacturing persist for flexible perovskite electroluminescent materials.

As demand grows for convenient solutions， electroluminescent devices are expected to serve additional functions， including health monitoring， electronic communication and aerospace applications. Among these， textile displays play a crucial role in transmitting information anytime and anywhere. Wearable electronic products integrated into shoes， clothing and watches enhance human convenience. The acquisition and display of textile electroluminescent devices rely on luminous fabrics and fibers， utilizing printing， coating， lamination and fiber weaving technologies. These methods impose stringent requirements on brightness and device lifespan， necessitating improved device structures and combination modes to achieve stable and durable performance in textile applications.

At present， large-scale continuous production of flexible inorganic electroluminescent devices remains a challenge. As new display applications emerge， stricter demands are placed on flexible electroluminescent devices. In flexible inorganic electroluminescent devices， the development and application of electroluminescent devices need to be combined with other disciplines to develop a multifunctional device to meet people’s needs.

Key words： inorganic electroluminescence; flexible device; luminous efficiency; intelligent textiles; wearable; luminance