氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的方法驗證

摘 要：本文采用《水質(zhì) 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法》（HJ 195—2023）進行方法驗證研究，驗證內(nèi)容主要包括標準曲線、方法檢出限和測定下限、精密度、準確度等方面，分析以上測定結(jié)果表明，標準曲線相關(guān)系數(shù)r＞0.999，檢出限為0.01 mg/L，測定下限為0.02 mg/L，有證標準物質(zhì)測試結(jié)果均在合格范圍內(nèi)，加標回收率在97.0%～105.8%之間，所有性能指標驗證結(jié)果均滿足標準方法的各項要求，本實驗室具備開展氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮的檢測能力。

關(guān)鍵詞：氨氮，氣相分子吸收光譜，方法驗證

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.20.032

0 引 言

水中的氨氮是指以游離氨或銨鹽形式存在于水中的氮，是水體中的營養(yǎng)素和主要耗氧污染物，氨氮超標可導致水體富營養(yǎng)化，從而對魚類及某些水生生物產(chǎn)生毒害。氨氮是河湖健康評價的重要指標之一。目前，水中氨氮的檢測方法主要有納氏試劑分光光度法、連續(xù)流動分析法和氣相分子吸收光譜法，其中氣相分子吸收光譜法是在規(guī)定的分析條件下，將待測成分轉(zhuǎn)變成氣態(tài)分子載入測量系統(tǒng)，測定其對特征光譜吸收的方法，具有操作簡便、選擇性強、靈敏度高、分析范圍廣、準確度高、抗干擾能力強和精敏度高等優(yōu)點[1]。遼寧省錦州市水文局現(xiàn)采用的《水質(zhì) 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法》（HJ/T 195—2005）[2]于2024年6月1作廢，新標準《水質(zhì) 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法》（HJ 195—2023）[3]（文中以下簡稱新標準）同時實施。依據(jù)《中華人民共和國計量法》及其實施細則、《中華人民共和國認證認可條例》等法律以及《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定能力評價 檢驗檢測機構(gòu)通用要求》（RB/ T214—2017）[4]的要求，遼寧省錦州市水文局組織有資質(zhì)的檢測人員對新標準進行方法驗證，以便于其實施后正常開展檢測工作。

1 方法原理

借助于氣相分子吸收光譜儀，樣品中的氨氮由次溴酸鹽氧化劑氧化成亞硝酸鹽氮，再由鹽酸乙醇催化轉(zhuǎn)變成二氧化氮氣體，用載氣（氮氣）將產(chǎn)生的二氧化氮載入氣相分子吸收光譜儀的吸收光管中，在特征吸收波長處測得的吸光度與氨氮濃度之間關(guān)系符合朗伯-比爾定律。

2 驗證實驗部分

2.1 主要儀器與試劑材料

GMA3376型氣相分子吸收光譜儀（上海北浴分析儀器股份有限公司），儀器條件為鋅空心陰極燈，工作波長為213.9 nm，載氣（氮氣）流量為0.1～0.2 L/min，氣源輸出壓力為0.3～0.4 Mpa，測量方式為峰高。

硫酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、鹽酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、溴化鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、溴酸鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；溴酸鉀混合液：1.25 g溴酸鉀及10 g溴化鉀，溶解氧于500mL水中，搖勻，貯存于棕色玻璃瓶，4℃以下冷藏，避光可保存6個月；氧化劑：取2.0 mL上述溴酸鉀混合液于棕色玻璃瓶內(nèi)，加入100 mL水混勻，加入6mL1：1鹽酸溶液，于暗處靜置10 min，加入50 mL密度為400 g/L的氫氧化鈉溶液，充分混勻，待小氣泡逸盡再使用，氧化劑應臨用現(xiàn)配，配制時所有試劑和室內(nèi)溫度應在18～30℃；載流液：取300 mL鹽酸和250 mL無水乙醇，用水定容至1000 mL，充分混勻，靜置2 h以上。

氨氮標準溶液（ρ=500 mg/L，GSB05-1145-20 0 0，生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標準樣品研究所）。氨氮標準物質(zhì)〔編號2005183：（1.11±0.05）mg/L；2005181：（0.702±0.049）mg/L；2005156：（0.205±0.017）mg/L〕。市售娃哈哈純凈水。

2.2 樣品的采集與保存

按照《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（SL219—2013）[5]要求采集和保存樣品，海水樣品采集后用0.45μm微孔濾膜過濾，-20℃以下冷凍可保存7 d；其他樣品用硫酸調(diào)至樣品pH≤2，4℃以下冷藏可保存7 d。

2.3 試樣的制備

將采集的樣品搖勻，移至氣相分子吸收光譜儀專用樣品管內(nèi)，待測，超過標準曲線最高濃度點的樣品可適當稀釋后待測。對于存在干擾的樣品，依據(jù)新標準規(guī)定用加熱法或預蒸餾法去除干擾后再進行測定。

2.4 標準曲線的建立

將2 mg/L標準使用液放置于儀器自動進樣器樣品盤上，設(shè)置標準曲線系列質(zhì)量濃度由低到高依次為0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0mg/L，以質(zhì)量濃度為橫坐標，以扣除空白后的測定信號值（峰高）為縱坐標，建立標準曲線。測定曲線回歸方程為y =0.12840x-0.00672，相關(guān)系數(shù)r為0.99927，滿足新標準中質(zhì)量保證和質(zhì)量控制標準曲線至少包括6個濃度點（含零濃度點），標準曲線相關(guān)系數(shù)r≥0.999的要求，標準曲線測定結(jié)果詳見表1。

2.5 方法檢出限和測定下限的測定

按照樣品分析步驟重復7次空白試驗，計算平行空白試驗的標準偏差，按下列公式1計算方法檢出限，以4倍檢出限為測定下限，方法檢出限和測定下限測試數(shù)據(jù)詳見表3。結(jié)果表明方法檢出限為0.006 mg/L（低于新標準規(guī)定的0.02 mg/L），測定下限為0.024 mg/L（低于新標準規(guī)定的0.08 mg/L）。