果蔬農藥殘留快速檢測技術研究進展

摘 要：果蔬是居民日常生活中不可缺少的食物，農藥殘留是影響果蔬質量安全的關鍵因素，農藥殘留超標會對人體健康造成威脅，嚴重的會導致中毒、誘發消化系統疾病，甚至癌變。新鮮度是影響果蔬品質的關鍵因素，直接影響果蔬的口感、營養價值和商品性等，因此農藥殘留快速檢測技術對于保障果蔬質量安全具有十分重要的意義。本文概述了果蔬農藥殘留的原因與危害，系統梳理了果蔬中農藥殘留常見的快速檢測技術，如酶抑制法、酶聯免疫法、生物傳感器法、光譜法、膠體金法、質譜法等，并通過分析總結果蔬中農藥殘留常見快檢技術的優缺點及適宜應用場景，以期促進農殘分析更加快捷、精確、標準。

關鍵詞：果蔬；農藥殘留；危害；快速檢測技術

中圖分類號：TS207.5 文獻標志碼：A 文章編號：1008-1038（2024）09-0012-07

DOI：10.19590/j.cnki.1008-1038.2024.09.003

Research Progress on Rapid Detection of Pesticide

Residues in Fruits and Vegetables

QIAO Haixia1， PAN Shaoxiang2， CAO Ning2*

（1. Shandong Standard Testing Technology Co.， Ltd.， Jinan 250101， China; 2. Jinan Fruit Research Institute，

All China Federation of Supply amp; Marketing Co-operatives， Fruit and Vegetable Storage and Processing

Technology Innovation Center of Shandong Province， Jinan 250220， China）

Abstract： Fruits and vegetables are indispensable foods in people’s daily lives. Pesticide residues are the key factor affecting the quality and safety of fruits and vegetables. Excessive pesticide residues pose a threat to human health， which can lead to poisoning， digestive system diseases， and even cancer. Freshness is a crucial factor influencing the quality of fruits and vegetables， directly affecting their taste， nutritional value， and commercial value. Therefore， rapid detection technology for pesticide residues is of great significance in ensuring the quality and safety of fruits and vegetables. This article outlined the causes and hazards of pesticide residues in fruits and vegetables， systematically reviewed common rapid detection technologies for pesticide residues in fruits and vegetables， such as enzyme inhibition， enzyme-linked immunosorbent assay （ELISA）， biosensor， spectroscopy， colloidal gold， and mass spectrometry. Furthermore， it summarized the advantages， disadvantages， and suitable application scenarios of these common rapid detection technologies for pesticide residues in fruits and vegetables， aiming to promote the rapid， accurate， and standardized analysis of pesticide residues.

Keywords： Vegetables and fruits; pesticide residues; harm; rapid detection techniques

我國是世界第一的果蔬生產及消費大國，隨著生活質量的不斷提升，人們對果蔬品質提出了更高的要求。果蔬生產中，農藥是常見消耗品，規范使用農藥可有效防治病蟲草害，實現果蔬的優質高產。但若盲目使用、超劑量使用化學農藥，極易出現農藥殘留超標的現象，不僅影響果蔬品質，而且會威脅人體健康。不同類型的農藥對人體危害不同，如樂果、敵百蟲、敵敵畏等有機磷類農藥過量攝入會導致人體發生肌肉震顫、痙攣、眩暈甚至昏迷死亡；有機氯農藥一般表現為無力、頭暈、血壓下降、呼吸衰竭等癥狀；擬除蟲菊酯類農藥主要有氯氰菊酯、氯氟氰菊酯等，可經呼吸道、皮膚、消化道等進入人體，對人類低毒，但會使人體神經系統興奮，對皮膚有一定的刺激作用。

目前果蔬中農藥殘留的檢測方法主要有色譜法、質譜法等大型儀器分析法，這類方法定量準確、靈敏度高、通量高，但前處理方法繁瑣，測試時間長，檢驗成本較高，對操作人員專業性要求較高，更適用于實驗室檢測。在實際生產中，果蔬類農產品在流通過程中更注重流通時效性，新鮮度對其商品價值的影響較大，因此開發高效、準確、高通量的農殘快速檢測方法，對果蔬類農產品流通貿易意義重大。本文在前人研究的基礎上，系統地總結了我國當前果蔬類農產品快速檢測方法及研究現狀，并對其優缺點及發展前景展開了分析，以期及時了解果蔬的質量安全狀況，有效控制農殘不合格果蔬的流通。

1 果蔬農藥殘留的危害

我國小農戶數量占到農業經營主體的98%以上[1]，果蔬類農產品種植分散，上市周期短，流通速度快，農藥殘留快速檢測技術手段缺乏，導致果蔬類農產品質量安全管控難度大[2-4]。若果蔬種植過程中，化學農藥使用不當，極易導致農藥殘留超標，如沒有合理控制農藥濃度，隨意增加用藥量、用藥次數，不注意用藥間隔期，盲目混合使用農藥，長期使用單一農藥等[5-7]。如2007年的三亞毒豇豆事件[8]、2022年的毒草莓事件等。柳亞飛等[9]對2022—2023年江蘇省Y市食品安全監督抽檢不合格情況分析發現，不合格的原因主要是不規范使用農藥，或未嚴格遵守農藥用藥間隔期。傳統噴施化學農藥的方式，也會導致大量農藥殘留于土壤，被土壤微粒及有機質吸附，不僅削弱了農藥的生物活性，還限制了其在土壤中的遷移及向大氣的揮發，據統計，我國約有107萬hm2農田面臨農藥污染的重大挑戰，土地污染問題嚴峻。

果蔬農藥殘留超標，嚴重影響消費者的生命健康。一是增加肝臟負擔，容易誘發肝臟病變，進而引發肝臟疾病[10]；二是降低免疫力，增加患病的概率，威脅身體健康[11-12]；三是易誘發胃腸道疾病，極易導致腹瀉、惡心、嘔吐等現象[13-14]；四是容易誘發癌變，高毒農藥在人體內富集，可能導致組織細胞癌變，增加患癌風險[15]。果蔬農藥殘留事件的頻發，還會增加消費者的恐慌心理，影響產區區域品牌價值，這對于新時期果蔬產業的健康可持續發展極為不利，嚴重制約我國鄉村振興發展進程。某些果蔬中農藥殘留超標事件曝光后，會觸發公眾對反季節蔬菜產業的廣泛質疑與信任危機，眾多媒體隨之發起“慎食反季節蔬菜”的呼吁，這一連鎖反應對我國設施蔬菜產業的健康發展構成了顯著阻礙。加強果蔬農藥殘留檢驗檢測技術研發，將改善化學農藥濫用現狀、減輕土壤農藥污染負擔，回應市場對綠色、安全果蔬產品的迫切需求，促進果蔬產業向更加環保、可持續的方向轉型升級，對果蔬行業的長遠發展具有深遠的積極影響[16-17]。

2 果蔬農藥殘留快速檢測技術

現階段國內果蔬農藥殘留快速檢測方法主要有生化法、光譜法和質譜法三大類。生化法包含酶抑制法、酶聯免疫法、生物傳感器法、膠體金法等，光譜法有拉曼光譜法和近紅外光譜法，質譜法主要指敞開式離子化質譜技術。

2.1 生化法

2.1.1 酶抑制法

酶抑制法（enzyme inhibition）利用了乙酰膽堿酯酶對有機磷或氨基甲酸酯類農藥特異性結合的原理，其抑制率與農藥的濃度呈正相關[18]。該方法適用于果蔬中有機磷類、氨基甲酸酯類農藥的快速定性或半定量檢測。一般來說，膽堿酯酶可催化乙酰膽堿水解，水解產物和顯色劑兩者反應形成黃色物質，此時借助農藥殘留速測儀測定吸光度，然后計算抑制率，判斷果蔬中是否殘留農藥；當抑制率超過50%時，代表呈陽性，意味著檢測樣品中含有有機磷、氨基甲酸酯類農藥成分，可再選用其他方法驗證確認[19]。酶抑制法具有操作簡便、成本低的特點，但檢測目標單一，只能檢測對乙酰膽堿酶具有抑制作用的有機磷和氨基甲酸酯類農藥，對其他類型農藥無法檢出，而且方法的靈敏度比較低，如對伏殺磷、水胺硫磷、涕滅威有時出現假陽性[20-21]。陳立燦等[22]使用酶抑制法對1 025個批次蔬菜樣品開展檢測，其中疑似超標樣品49個，占總批次數的4.8%。

2.1.2 酶聯免疫法

酶聯免疫法（enzyme-linked immunosorbent assay，ELISA）是基于抗原抗體識別的免疫檢測技術，具有快速、簡便和經濟等特點，可檢測多個樣品的同時提供定量檢測結果，已被廣泛應用于小分子農藥殘留的檢測[23]；但準確性和通量較低，需借助分光光度計的光吸收計算結果，是制約ELISA發展普及的最主要因素。根據檢驗方法的不同，ELISA可分為雙抗夾心法、雙點位一步法、間接法、競爭法、捕獲法等，最常見的為間接法。崔盼盼等[23]建立了一種間接競爭酶聯免疫吸附分析方法，用于溴氰菊酯的快速檢測，對番茄、油麥菜、結球甘藍及加標樣品進行檢測，平均回收率為79.8%～92.6%。

2.1.3 生物傳感器法

生物傳感器法是一種快速、高效的農藥殘留檢測方法，將生物活性物質如酶、抗體、線粒體、核酸等作為識別物質，利用待測物質和識別物質的特異性結合，生物反應中產生的物理、化學變化通過傳感器轉換成可檢測的電信號，經信號放大系統傳導至電子測量系統。傳感器類型有電化學、光學、壓電型等[24-26]。生物傳感器法作為新型技術，在新時代果蔬農藥殘留檢測環節發揮著關鍵的作用，具有速度快、靈敏度高、操作簡便、成本低的特點，但目前應用于有機磷農藥殘留檢測的酶生物傳感器還普遍存在一致性不強、穩定性欠缺的缺點[27]。生物傳感器法檢測果蔬中的農藥殘留主要以酶傳感器、免疫生物傳感器、微生物傳感器等方法為主。納米技術和材料的突破，使生物傳感器具備了更加突出的檢測優勢。納米材料具有較強的吸附性，而且表面活性位點多，將其應用于生物傳感器中，能夠顯著提升電子傳導能力與吸附能力，更好地保證果蔬中農殘檢測的靈敏度和精準性。目前，納米酶生物傳感器已被廣泛應用于蘋果、黃瓜、白菜等多種果蔬的農殘檢測，極大地滿足了檢測需求[28-29]。向俊等[27]制備了一種用于食品中有機磷農藥檢測的酶生物傳感器，檢測信號規律，適用于食品中多種有機磷農藥殘留的檢測，方法檢出限在0.001～0.010 μg/mL之間。

2.1.4 膠體金免疫層析法

膠體金免疫層析法（colloidal gold immunochromato-graphy assay，GICA）是一種以膠體金為示蹤標志物，檢測特定抗原或抗體的一種新型固相免疫標記檢測技術，原理是以硝酸纖維素膜作為固相載體，將標記了膠體金的抗原或抗體固定在硝酸纖維素膜上。檢測時，在樣品墊上加入待測樣品，樣品通過毛細作用沿層析方向向前移動，當待測樣品中的待測物泳動至膠體金結合墊，與膠體金結合墊上的受體（抗原或抗體）發生特異性結合而形成免疫復合物，層析過程中免疫復合物被富集或截留在檢測線，短時間內（5～10 min）可通過膠體金的顏色反應目測得到試驗結果[30-32]。該方法比酶抑制法等其他快檢方法操作簡便、特異性強、精準度高、檢出限低、耗時短，適用于檢測生鮮流通快、保質期短的果蔬產品等，目前正在政府層面推廣使用。謝樂等[33]對抽取的633批次獼猴桃樣品按照果皮∶果肉=1∶9的比例取樣，勻漿后取1 g作為樣品測定時，假陰性率為0，假陽性率為10.57%，符合假陰性率≤5%、假陽性率≤15%的要求。但該方法也存在因試紙條無法重復利用導致成本較高，特異性高導致通量低，易受光照、溫度、濕度等環境影響等缺點。

為突破膠體金免疫層析法通量較低的限制，通過將不同農藥殘留檢測試紙條放置在相應試紙條槽位上實現多靶標的同時測定，該方法需要較大樣品量，操作繁瑣，增加了經濟成本和時間成本[34]。李輝[35]采用多重T線檢測策略和類特異性抗體使用策略，成功研制了可同時測定三唑酮及其結構類似物多效唑、克百威及其代謝物3-羥基克百威、啶蟲脒5種農藥殘留的3重T線膠體金試紙條，多重免疫反應發生在同一根膠體金試紙條上，只需要一個樣本即可實現5種目標物的同時檢測，操作簡單快捷，顯著提高了檢測通量，并降低了樣品使用量和成本。然而，傳統膠體金免疫層析法依賴人工目測來判定結果，這一方法易受主觀因素影響，從而導致檢驗偏差。近年來，隨著技術的革新，高靈敏度的膠體金免疫層析試紙條與智能手機拍照判讀技術的融合，憑借其卓越的檢測靈敏度與結果讀取的準確性，已成為快速檢測領域的研究新寵，引領著快速、精準檢測技術的發展潮流。李輝[35]通過智能手機圖像識別系統結合多重T線膠體金試紙，實現了蘋果、番茄、黃瓜中三唑酮、多效唑、克百威、3-羥基克百威、啶蟲脒的同時測定，通過與LC-MS/MS方法進行測定比對，二者結果一致。

2.2 光譜法

光譜法主要分為表面增強拉曼光譜法和近紅外光譜法。表面增強拉曼光譜法是基于拉曼效應的一種光譜分析方法，通過對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析，從而得到分子振動、轉動方面的信息，并用于分子結構的研究[36]。近紅外光譜法是通過分析樣品的光譜特征來定量或定性檢測農藥殘留，是一種快速、高效、經濟、環保的檢測技術，基于分子振動和轉動能級的躍遷，通過分析樣品的光譜特征來定量或定性檢測農藥殘留。光譜法操作簡單、無需樣品制備、在線分析，但由于其在靈敏度、抗干擾能力、成像方式、數據庫等方面的技術缺陷限制了其發展。Chen等[37]將Au NPS修飾于膠帶表面制得SERS活性膠帶，用其便捷地將農藥殘留從果蔬表面剝離并進行SERS檢測，該方法對甲基對硫磷、福美雙、毒死蜱的測定低限分別為2.60、0.24、3.51 ng/cm2。李偉等[38]建立了一種基于近紅外光譜法的甘藍葉片毒死蜱農藥殘留定性分析方法，建模識別準確率97.50%，預測集識別準確率96.67%。

2.3 質譜法

通過質譜技術分析樣品時通常在試樣引入質譜儀之前要經過提純和分離等程序，如液相、氣相等色譜法，但這些分離過程需要耗費大量的時間和資源，也需要相對穩定的外界環境，從而導致質譜技術無法與快檢、現場檢驗等場景結合起來。但近十幾年來，一種被稱為敞開式電離質譜（ambient pressure ionization mass spectrometry，API-MS）的技術被開發出來，從而使質譜技術與快速識別、現場檢驗等應用場景關聯起來。

2.3.1 API-MS技術發展歷程

API-MS技術這一概念最初于2004年由普渡大學R. Graham Cooks教授團隊首次引入科學界，他們提出的直接電離質譜技術即解吸電噴霧電離（desorption electrospray ionization，DESI）技術，為質譜分析領域開辟了新的篇章，次年日本JOEL公司的Robert Chip Cody博士等提出實時直接分析（direct analysis in real time，DART）技術，隨后幾年，各種基于敞開式電離質譜的電離技術被開發出來。隨后的幾年間，各類創新電離技術也逐漸涌現，如2007年，清華大學張新榮教授引入了介質阻擋放電電離質譜（dielectric barrier discharge ionization，DBDI）技術；2010年，清華大學歐陽證、林金明教授與美國普渡大學Cooks教授攜手，推出了探針電噴霧離子化（paper spray ionization，PSI）技術；2011年，中國醫學科學院藥物研究所再帕爾·阿不力孜教授團隊開發出空氣動力輔助離子化（air flow assisted ionization，AFAI）技術；2013年，臺灣中山大學謝建臺教授團隊提出了熱脫附電噴霧離子化質譜（thermal desorption-electrospray ionization mass spectrometry，TD-ESI）技術；2014年，北京大學劉虎威教授團隊則開發了等離子體輔助多波長激光解吸附離子化質譜（plasma assisted laser desorption ionization mass spectrometry，PAMLDI）技術。時至今日，原位質譜技術已趨于成熟，相關產品種類已超過十種，其應用范圍迅速擴展至食品、藥品、材料、物證、環境、衛生等多個領域的安全檢測與品質控制中。同時，在組學分析、新藥研發、中藥及天然產物分析、生物分子成像等前沿領域，該技術也展現出了蓬勃的發展勢頭[39]。

2.3.2 API-MS技術在果蔬農藥殘留檢驗中的應用

果蔬中農藥殘留檢驗多是通過DART-MS技術實現的，DART離子源中放電產生激發態的氣態原子（亞穩態氦），使周圍（大氣）氣體電離，并通過離子分子反應最終使被分析物電離，進入質譜儀進行分析。由于DART可以在開放環境中用于原生狀態樣品的分析，可實現質譜現場采集和電離樣品，不受樣品形狀、大小、相態等限制，廣泛應用于環境檢測、食品檢測、司法取證、代謝組學分析、蛋白質分析等領域，極大地提升了質譜技術向現場、原位、實時、在線檢測方向發展的速度和深度[40]。DART-MS技術克服了傳統質譜技術所必需的分離過程和穩定的環境因素，同時還保留了質譜技術高精確性、高穩定性、高重現性、高通量等優勢，極大地拓展了質譜技術的應用場景，為果蔬中農藥殘留的快速定性定量提供了技術手段。Wang等[41]采用DART-MS技術快速鑒定4種高危險性農藥（甲拌磷、呋喃丹、乙氧丙磷和氟蟲腈），同時還可以檢測出分析物二聚體的質子與化合物。結合固相微萃取技術（solid-phase microextraction，SPME），可有效實現檢驗過程的自動化、無溶劑化、樣品微量化，SPME-DART-MS單個樣品的整體檢測時間甚至能壓縮至10 s以下[42]。王佳琴[43]基于SPME-DART-MS技術，對環境水樣中的阿特拉津、撲滅痛、莠滅凈、特丁津四種三嗪類農藥進行檢測分析，通過內標（二嗪磷）校正后，所有化合物在線性范圍內均獲得良好線性（R2≥0.991），檢出限分別為50.0、5.0、10.0、5.0 ng/L，實際樣品回收率為92.4%～125.7%（1 μg/L）和93.8%～122.0%（6 μg/L）。

3 果蔬中農藥殘留常見快檢技術優缺點及應用場景

不同快速檢驗技術之間沒有明確的優劣之分，在不同應用場景中有各自的優勢，具體見表1。由表可知，酶抑制法、酶聯免疫法、生物傳感器法等均可用于種植端自控場地的農業快速篩查；膠體金法較適宜某一種或幾種農藥的專項篩查；光譜法更適用于農藥原藥的純度測定；質譜法則更適用于非靶向篩查。

4 小結

民以食為天，食以安為先，保障果蔬質量安全意義重大。近年來隨著我國以有機磷、氨基甲酸酯類農藥為主的禁限用農藥名單的擴大，農藥的施用形式出現了新的變化，低毒低殘留量農藥已經成為種植端施用主流，但隨之而來的則是果蔬中“農藥雞尾酒”現象的增多，這對當下果蔬中農藥殘留的快速檢測技術提出了新的挑戰。相關部門需要進一步提高重視，健全質量安全監管體系，完善農藥殘留快速檢驗相關標準化建設進程，在用好酶抑制法等傳統快檢技術的基礎上，針對生產監控、流通監管等不同應用場景，推進光譜法、質譜法、膠體金法等新型快速檢測技術的應用?？茖W規范地應用農藥殘留快速檢測技術，精準掌握其技術精髓，是提升果蔬檢測效率與質量的關鍵，可有效攔截農藥殘留超標的果蔬進入市場流通與消費環節，確保民眾飲食安全無虞，捍衛民眾“舌尖上的安全”，為社會的持續健康發展提供強有力支撐。

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