石蠟@碳酸鈣相變微膠囊在海藻纖維中的應用研究

摘要： 使用石蠟作為相變的基礎材料、碳酸鈣為壁材，采用自組裝法制備功能良好的相變微膠囊，后與海藻酸鈉共混后經濕法紡絲制備具有調溫功能的海藻纖維。文章通過對微膠囊制備過程中芯壁質量比、攪拌速率、乳化劑類型及配比等工藝參數優化設計，使用掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀研究了微膠囊的表面形貌和結構，熱重分析儀、差示掃描量熱儀、紅外熱成像儀等分析了微膠囊和調溫纖維的熱性能。結果表明，當微膠囊芯壁質量比為1︰1、反應轉速為1 000 r/min、乳化劑為Span80+Tween80（1︰2）時，可得到粒徑均勻、形貌良好、具有優異熱性能的相變微膠囊;將其與4%的海藻酸鈉、2%的PVA混合得到紡絲原液，經濕法紡絲可制備出良好調溫功能的海藻纖維。

關鍵詞： 相變微膠囊;碳酸鈣;芯壁質量比;海藻纖維;濕法紡絲;熱焓值

中圖分類號： TS101.921.1

文獻標志碼： A

紡織產業作為促進經濟發展的重要基石之一，隨著環保意識的提高，開發環保型纖維和綠色智能紡織品日益成為學術研究的熱點［1］。海藻纖維作為一種生物可降解再生纖維，由于具有天然防火、可生物降解、生物相容性強、生產簡便、成本低廉和資源豐富等優勢，早已在紡織和醫學領域得到廣泛的關注［2-5］，并逐漸拓展至阻燃保護、衛生護理多個領域，但純海藻纖維缺乏額外的功能性，限制了其在特定領域的應用范圍和效果。因此，通過將新型功能材料與海藻纖維結合，不僅可以彌補純海藻纖維在功能性上的不足，還能夠賦予纖維產品多樣化的功能，生產出具備遠紅外、電磁屏蔽、相變等額外功能性的纖維產品，具有極佳的應用潛力［6］。溫控紡織品作為新型功能性紡織品之一，將相變材料與纖維相結合制成的織物穿在人體上，可在體表與外界環境之間形成微循環，使人體處于舒適狀態［7-8］。20世紀80年代NASA使用微膠囊技術制備了相變微膠囊乳液，通過涂覆的方式與織物結合，制備出具有溫度調節性能的航天用品，此后，中國、美國、日本、德國等國家在相變微膠囊制備及在紡織品中的應用開展了一系列研究［9］。相變材料的包覆壁材按照材料不同，可分為有機、無機及有機無機復合材料，其中有機材料大多導熱率低、機械性能差、應用受限，而無機壁材（如二氧化硅（SiO2）、氧化鋅（ZnO）、碳酸鈣（CaCO3）等）因具有良好機械強度和高導熱率逐漸得到發展［10-12］。

本文以有機蠟作為相變材料，以導熱率高、成本低廉、無毒無味的CaCO3為包覆材料，采用自組裝法得到相變微膠囊，通過調整微膠囊的芯壁質量比、反應溫度和轉速等工藝參數進行優化，制備了不同類型的相變微膠囊。與海藻酸鈉共混后再經濕法紡絲得到調溫海藻纖維，可為綠色調溫纖維的開發提供靈感。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

28 ℃相變石蠟（東莞市東霖新材料有限公司），無水氯化鈣（CaCl2）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、海藻酸鈉、聚乙烯醇（PVA）（上海麥克林生化科技有限公司），碳酸鈉（Na2CO3）、無水乙醇（西隴科學股份有限公司），吐溫80、司盤80（上海易恩化學科技有限公司），去離子水（實驗室自制），濕法紡絲機（常州市靈纖紡織機械有限公司）。

1.2 石蠟/CaCO3相變微膠囊的合成

1） 按照表1工藝參數設計稱取表面活性劑司盤80、吐溫80和SDBS，各加入100 mL去離子水，在磁力攪拌下混合均勻，同時稱取20 g石蠟加入四口燒瓶中，在45 ℃條件下融化。將表面活性劑溶液滴入四口燒瓶，在恒定溫度下乳化30 min，得到混合均勻的油相溶液。

2） 按照表1工藝參數設計稱取相同物質的量的CaCl2顆粒和Na2CO3粉末，分別加入100 mL去離子水中并分散均勻，向上述油相溶液中逐滴加入氯化鈣水溶液，在恒定溫度下乳化3 h。

3） 使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加Na2CO3水溶液，反應6 h后進行抽濾、洗滌、干燥得到白色粉末。

1.3 調溫海藻纖維的制備

1） 配制質量分數為4%的海藻酸鈉溶液和2%的PVA溶液，加入石蠟/CaCO3相變微膠囊，充分攪拌混合均勻后，得到調溫海藻紡絲原液。

2） 將紡絲原液倒入溶解釜，經過計量泵、過濾器、噴絲孔后，進入質量分數4%、溫度35 ℃的CaCl2凝固浴中，再經過牽伸、洗滌、卷繞，得到紡絲纖維后用恒溫干燥箱干燥。

1.4 測試與表征

1.4.1 傅里葉紅外光譜儀

使用Nicoletis 50傅里葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司）對石蠟和石蠟/CaCO3相變微膠囊的化學官能團組成進行測試，測試范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.2 微觀形貌

使用TM4000場發射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）對石蠟/CaCO3相變微膠囊、海藻纖維和調溫海藻纖維進行形貌觀察，樣品需進行噴金處理。

1.4.3 激光粒度分布儀

使用LS-POP（9）粒度分布儀（珠海歐美克儀器有限公司）對相變微膠囊進行粒徑分析。通過攪拌和超聲波均質，檢測粒度。

1.4.4 熱重分析儀

使用209 F3 Tarsus熱重分析儀（德國耐馳公司）分析石蠟和相變微膠囊的熱損失。測試環境為氮氣環境，溫度范圍為50～400 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.5 差示掃描量熱儀

使用214 HP差示掃描量熱儀（德國耐馳公司）對石蠟/CaCO3微膠囊、海藻纖維和調溫海藻纖維的熱性能進行測試，測試時通入N2，以10 ℃/min的速度升溫和降溫，溫度范圍為0～50 ℃。

1.4.6 調溫性能測試

使用加熱板對調溫海藻纖維進行升溫降溫操作并使用紅外熱成像儀記錄數據，升溫時溫度范圍為20～40 ℃，降溫時溫度范圍為40～10 ℃，將得到的數據繪制成升溫和降溫曲線進行對比分析。

2 結果與分析

2.1 芯壁質量比對微膠囊結構、形貌及性能的影響

圖1顯示了石蠟、CaCO3和不同芯壁質量比的石蠟/CaCO3相變微膠囊的紅外光譜曲線。在純石蠟衍射曲線中，2 915 cm-1和2 848 cm-1的特征峰分別對應于—CH3和—CH2基團的C—H伸縮振動吸收峰。在CaCO3曲線中，708 cm-1和875 cm-1的特征峰分別對應于CO2-3的面內面外彎曲振動峰，1 475 cm-1處的特征峰為CaCO3中的CO2-3的反對稱伸縮振動峰。在微膠囊的衍射曲線中，不同芯壁質量比制備的微膠囊得到的曲線基本相同，都基本包含了石蠟和CaCO3的所有峰。綜上所述，石蠟/CaCO3微膠囊可通過自組裝方法成功制備，沒有進行化學反應生成其他產物。

不同芯壁質量比相變微膠囊的微觀形貌和粒徑分布曲線如圖2和圖3所示。可以了解到：當芯壁質量比為1︰0.5時，微膠囊外觀呈現不規則團聚現象，粒徑分布較分散且顆粒大小不勻，整體粒徑較大。當芯壁質量比增加至1︰1后，微膠囊呈現表面較為光滑的球形顆粒，粒徑集中分布在3～5 μm之間，粒徑大小均勻且逐漸減小。當芯壁質量比為1︰1.5時，只有少許微膠囊為球狀，粒徑分布又呈現分散狀態。在形成微膠囊的過程中，沉淀速度難以精確控制，當反應較為劇烈時，就會發生無序堆積，形成表面粗糙的微膠囊。芯壁質量比為1︰0.5時，不足以包覆全部的石蠟，因此乳化均勻的石蠟液滴開始自行合并，形成粒徑較大、不規則的微膠囊;芯壁質量比為1︰1.5時，生成的CaCO3自行聚集形成片狀沉淀，因此合適的芯壁質量比為1︰1。

純石蠟微膠囊和不同芯壁質量比相變微膠囊的差示掃描量熱測試結果如圖4所示，表2為上述DSC曲線的數據匯總。結合曲線可知，不同芯壁質量比的相變微膠囊的相變行為與石蠟類似，相變溫度范圍差距不超±3 ℃。當芯壁質量比為1︰0.5時，微膠囊的潛熱為90.7、87.9 J/g，包覆率為373%;芯壁質量比為1︰1時，微膠囊的潛熱為95.2、93.2 J/g，包覆率為39.1%;芯壁質量比為1︰1.5時，微膠囊的潛熱為51.5、45.7 J/g，包覆率為21.1%。綜上所述，石蠟/CaCO3相變微膠囊制備選取最佳芯壁質量比為1︰1。

2.2 反應轉速對微膠囊形貌及性能的影響

圖5和圖6為反應轉速為600、800、1 000 r/min下制備的微膠囊外觀形貌及粒徑分布曲線。轉速為600 r/min時的相變微膠囊表面粗糙、形狀較為不規則、團聚嚴重，粒徑分布不均勻，在600 nm～20 μm。隨著反應轉速的增大達到800 r/min，相變微膠囊為較為規則的球霰石、外觀粗糙、粒徑偏大、粒徑分布較600 r/min時均勻。當反應轉速至1 000 r/min時，相變微膠囊呈現規則的球型、外表相對光滑、粒徑均勻分布在2～5 μm。

不同反應轉速下相變微膠囊相變溫度和相變潛熱測試曲線如圖7所示，表3為上述DSC曲線的數據匯總。當反應速率從600 r/min提升至800 r/min時，相變微膠囊的熔融潛熱從62.4 J/g增大至70.7 J/g，包覆率從25.6%提升至29.1%；反應轉速到達1 000 r/min時，相變微膠囊的熔融潛熱和包覆率都提高到最大值，分別為95.2 J/g和39.1%。綜上，制備相變微膠囊時選取1 000 r/min的反應轉速較為合理。

2.3 乳化劑類型和配比對微膠囊形貌及性能的影響

合適的乳化劑可以形成穩定的乳化體系，為石蠟的包覆提供穩定的反應環境［13］。選用Span80+Tween80復配和SDBS作為乳化劑，圖8和圖9為乳化劑Span80+Tween80（0.45︰0.55）、

Span80+Tween80（1︰2）和SDBS時制備的微膠囊微觀形貌及粒徑分布曲線。由圖8可見，相變微膠囊均形成了殼核結構，但由于不同的乳化劑成核效果不同，因此形成了不同晶型和外觀的微膠囊。當乳化劑為Span80+Tween80（0.45︰0.55）時，相

變微膠囊為球霰石型形貌，表面粗糙且有團聚現象，粒徑約為15 μm，有部分微膠囊的尺寸介于納米與微米之間，這是因為反應的誘導期會生成碳酸鈣微粒自行結合，導致粒徑分布分散，顆粒大小不一。乳化劑為Span80+Tween80（1︰2）時，相變微膠囊為粒徑分布均勻、結構致密、表面較為光滑的球型，粒徑為2～5 μm。當乳化劑為SDBS時，相變微膠囊為方解石晶型形貌，粒徑大小不均勻，約為20 μm。通過對比可知，乳化劑為Span80+Tween80（1︰2）時，相變微膠囊粒徑分布最為集中且形貌良好。

乳化劑為Span80+Tween80（0.45︰0.55）、Span80+Tween80（1︰2）、SDBS時制備的微膠囊和純石蠟的相變溫度和相變潛熱測試曲線如圖10所示，表4為上述DSC曲線的數據匯總。由圖10可知，Span80+Tween80（1︰2）和SDBS的熔融熱焓值分別為95.2、97.5 J/g，結晶熱焓值分別為932、92.7 J/g，均大于Span80+Tween80（0.45︰0.55）的焓值。綜上所述，Span80+Tween80（1︰2）為乳化劑制得的微膠囊不僅焓值最高，且粒徑分布均勻、顆粒最小、形貌良好，可作為最佳選擇。因此，選取適當的乳化劑能使反應在穩定的體系下發生，得到潛熱能力好、粒徑分布均勻的相變微膠囊。

2.4 石蠟/CaCO3相變微膠囊的熱穩定性

熱穩定性是衡量相變微膠囊熱物性好壞的重要的指標之一，純石蠟和CaCO3相變微膠囊的熱降解行為如圖11所示。石蠟在150 ℃左右開始表現出重量損失，在235 ℃時失重率為100%，而相變微膠囊在208.3 ℃達到最大質量損失，此時樣品相應的殘余質量為60.98%。由曲線可知，與純石蠟相比，碳酸鈣外殼可以使相變微膠囊的熱穩定性得到提高［14］。

2.5 調溫海藻纖維的性能分析

純海藻纖維和調溫海藻纖維的表面和截面形貌如圖12所示。由圖12可知，整理后的纖維之間及纖維上吸附著較多的相變微膠囊，說明通過濕法紡絲，成功將微膠囊整理到海藻纖維中，且在纖維中分布均勻，形態良好。

圖13為相變微膠囊、海藻纖維及調溫海藻纖維的DSC曲線，表5為上述DSC曲線的數據匯總。可以看出，微膠囊的相變溫度范圍約為24～36 ℃，結晶熱焓值和熔融熱焓值分別為93.2、95.2 J/g，純海藻纖維不具有相變行為。當加入6%相變微膠囊后紡出的調溫海藻纖維結晶熱焓值和熔融熱焓值分別為38.6、36.3 J/g，與相變微膠囊的相變溫度范圍類似［15］。

圖14為從20 ℃升溫至40 ℃左右時，純海藻纖維和調溫海藻纖維每隔0.5 min溫度變化情況的點線圖。在0.5 min時，純海藻纖維與調溫海藻纖維瞬間接觸熱源，相比調溫海藻纖維，純海藻纖維升溫速度更快;1.5 min時溫度升至25 ℃以上，隨后升溫逐漸緩慢。調溫海藻纖維在28 ℃時達到了其相變溫度，升溫速度有所緩解;在6.5 min時，調溫海藻纖維與純海藻纖維溫度幾乎一致，達到34 ℃以上。因此，升溫時調溫海藻纖維的相變性能能夠維持3.5 min左右。

圖15為從40 ℃降溫至10 ℃左右時，純海藻纖維和調溫海藻纖維每隔0.5 min取樣點溫度變化情況。從1.0～6.5 min的取樣點，相比純海藻纖維，調溫海藻纖維呈現溫度下降滯后現象;在6.5 min時，純海藻纖維與調溫海藻纖維溫度幾乎一致，為24.4 ℃左右，達到降溫時的相變溫度點，證明了調溫海藻纖維的相變性能。

3 結 論

本文首先對石蠟/CaCO3相變微膠囊合成工藝參數進行優化，得到了熱性能良好的相變微膠囊，后將此微膠囊與海藻酸鈉共混，通過濕法紡絲技術制備了調溫效果良好的海藻纖維。

1） 以石蠟為相變材料、CaCO3為包覆材料，采用自組裝法制備石蠟/CaCO3相變微膠囊，對制備的微膠囊樣品進行表征測試，觀察制得的石蠟/CaCO3相變微膠囊為規則球型顆粒、輪廓清晰、熱性能良好、熱穩定性優異。

2） 對制備過程中芯壁質量比、反應轉速、乳化劑類型等工藝參數優化分析，當芯壁質量比為1︰1，反應速度為1 000 r/min，乳化劑為Span80+Tween80以質量比為1︰2復配，可得到相變潛熱為95.2 J/g的性能良好的相變微膠囊。

3） 將石蠟/CaCO3微膠囊與海藻酸鈉共混進行濕法紡絲，當海藻酸鈉為4%、聚乙烯醇為2%、微膠囊為6%、凝固浴溫度為35 ℃時，可得到相變潛熱為38.6 J/g的調溫海藻纖維，具有良好的熱性能。

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A study on the application of paraffin@calcium carbonate phase change microcapsules in seaweed fibers

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

XU Congzhu1，2， SUN Runjun1，2， DONG Jie1，2， SONG Xiaolei3， LI Yonggui3

（1.College of Textile Science and Engineering， Xi’an Polytechnic University， Xi’an 710048， China; 2.State Key Laboratory of IntelligentTextile Materials and Products （Cultivation）， Xi’an Polytechnic University， Xi’an 710048， China; 3.Key Laboratoryof New Functional Textile Fibers and Materials， Minjiang University， Fuzhou 350108， China）

Abstract： The textile industry plays a crucial role in economic development and enhancing the quality of life for people. With increasing environmental awareness and rising living standards， the development of eco-friendly fibers and functional textiles has become a hot topic in academia. The seaweed fiber， as a biodegradable and renewable fiber， has been widely applied in textiles and medicine due to its natural flame resistance， biodegradability， simple production， and low cost. It has gradually expanded into fields such as flame-retardant protection and healthcare. Simultaneously， temperature-controlling textiles， as a new type of functional textile， can regulate temperature by combining phase change materials with fibers， thereby enhancing comfort for the human body. However， phase change fiber products still face challenges in practical applications， such as the choice of wall materials and the lifespan of phase change materials. Both inorganic and organic materials can be used as wall materials for microcapsules. Organic wall materials have been widely used as coating materials but face challenges such as low thermal conductivity， poor mechanical properties， and short lifespan. Inorganic wall materials possess good mechanical strength and thermal conductivity but are still in the development stage. Therefore， this study aims to explore the feasibility of combining seaweed fibers with phase change materials to prepare temperature-regulating fibers， with a focus on optimizing the selection of wall materials and improving the thermal performance of microcapsules through process parameter optimization.

To address the issues of poor thermal conductivity of phase change materials and the single functionality of fiber products， organic wax was used as the phase change material， and CaCO3 with high thermal conductivity and low cost was used as the coating material to prepare phase change microcapsules via self-assembly. Then， wet spinning technology was employed to combine phase change microcapsules with seaweed fibers， resulting in temperature-regulating seaweed fibers with environmental and heat storage properties. In the preparation process， process parameters such as the core-to-wall mass ratio， reaction temperature， and rotation speed were optimized to obtain microcapsules with moderate particle size， good appearance， and excellent thermal performance. The obtained seaweed fibers’ temperature-regulating performance was tested. This study selected inorganic materials with good thermal conductivity as coating materials and used biodegradable sodium alginate as the fiber forming material， together with wet spinning technology， providing new ideas for the functional development of textiles. The results show that by using organic wax as the phase change material and CaCO3 as the coating material， phase change microcapsules could be successfully prepared through self-assembly. After optimizing process parameters such as core-to-wall mass ratio， reaction speed， and emulsifier type， microcapsules with regular spherical particles， good thermal performance， and excellent thermal stability were obtained， with a phase change enthalpy of 95.2 J/g. By blending the optimized phase change microcapsules with sodium alginate， temperature-regulating seaweed fibers were prepared via wet spinning technology. The temperature-regulating fibers were evenly distributed in the seaweed fiber， exhibiting good phase change characteristics， with a phase change enthalpy of 38.6 J/g.

This study successfully combines phase change microcapsule technology with seaweed fibers， achieving the preparation of environmentally friendly temperature-regulating fibers， and providing new ideas and technical support for enhancing the functionality and environmental performance of textiles. In the future， further optimization of process parameters to improve the preparation efficiency of phase change microcapsules and the stability of fibers’ performance should be explored， along with tapping into the development potential of more functional fibers to meet the market demand for eco-friendly and functional textiles.

Key words： phase change microcapsules; calcium carbonate; core-wall mass ratio; seaweed fibres; wet spinning; enthalpy