長(zhǎng)治武鄉(xiāng)洪濟(jì)院壁畫紅色顏料的“秘密”

山西省長(zhǎng)治市武鄉(xiāng)洪濟(jì)院正殿和南殿保存有佛教題材壁畫，現(xiàn)對(duì)其開展現(xiàn)場(chǎng)勘察和實(shí)驗(yàn)室分析，利用原位無(wú)損與微損分析相結(jié)合的方式對(duì)該寺院壁畫所用不同色調(diào)的紅色顏料進(jìn)行成分鑒定與工藝分析。結(jié)果顯示，紅色顏料為朱砂、鐵紅、鉛丹三種古代常用礦物顏料，朱砂和鉛丹顏料在洪濟(jì)院正殿壁畫上出現(xiàn)“章丹打底銀朱蓋面”的分層應(yīng)用。由此，初步明確了壁畫所用紅色顏料的種類、成分及工藝特點(diǎn)，為后期該院壁畫的保護(hù)、修復(fù)和深入研究提供科學(xué)依據(jù)。

山西省長(zhǎng)治市武鄉(xiāng)洪濟(jì)院為第五批全國(guó)重點(diǎn)文物保護(hù)單位，曾經(jīng)專家鑒定為金代建筑，正殿和南殿至今保存有大面積壁畫，壁畫內(nèi)容為常見的佛教典故。據(jù)相關(guān)資料考證，兩殿現(xiàn)存表層壁畫繪制年代為清末民國(guó)初年的可能性極大。雖然繪制時(shí)代較晚，但從題材內(nèi)容、繪畫藝術(shù)及繪制技術(shù)來(lái)看，該寺院壁畫具有一定的研究?jī)r(jià)值，可為當(dāng)?shù)厮掠^壁畫的保護(hù)研究提供補(bǔ)充資料。

壁畫顏料分析研究作為壁畫制作材料和工藝研究的一個(gè)重要組成部分，主要包括現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查和實(shí)驗(yàn)室分析研究。在開展顏料分析時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查主要借助于可進(jìn)行原位無(wú)損分析的便攜式設(shè)備，常用的有便攜式X熒光光譜儀、便攜式拉曼光譜儀、便攜式數(shù)碼顯微鏡等；實(shí)驗(yàn)室分析常用到偏光顯微鏡、超景深顯微鏡、X射線衍射儀、掃描電鏡/能譜儀、顯微紅外成像光譜儀等。本文利用原位無(wú)損與微損分析相結(jié)合的方式對(duì)采集到的不同色調(diào)的紅色顏料樣品進(jìn)行了科學(xué)分析，主要包括顯微形貌觀察、顏料成分鑒定、剖面結(jié)構(gòu)分析。

樣品來(lái)源和分析方法

樣品來(lái)源

本研究綜合洪濟(jì)院正殿和南殿壁畫紅色顏料使用情況，以不影響壁畫主要畫面內(nèi)容為前提，選擇已出現(xiàn)嚴(yán)重?cái)嗔鸦蛄严恫殡S脫落風(fēng)險(xiǎn)的部位進(jìn)行微量取樣分析。本次分析選取有代表性的四種不同色調(diào)的紅色顏料樣品共5個(gè)，全部進(jìn)行偏光分析和剖面分析，樣品詳細(xì)信息見表1。

1.偏光分析

儀器：Leica DM2700 P偏光顯微鏡。

樣品制備：在體視顯微鏡下使用鎢針將顏料樣品上的粉末顆粒置于載玻片中心區(qū)域并均勻分布，再取蓋玻片蓋于顆粒上后，置于加熱臺(tái)上加熱至90℃—100℃。最后，吸取固封樹脂沿蓋玻片一側(cè)滲滿整個(gè)蓋玻片即可。

2.剖面分析

儀器：Leica Wild體視顯微鏡。

樣品制備：使用雙組分環(huán)氧樹脂按一定比例混合包埋，室溫下經(jīng)過24小時(shí)完成固化，再使用磨拋機(jī)進(jìn)行研磨、拋光至適用。

3.X射線熒光光譜分析

儀器：德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Bruker S1 TITAN 600型手持式X射線熒光光譜儀（XRF）。

測(cè)試條件：采用土壤模式，檢測(cè)時(shí)間約30s，電壓50kv，電流200μA。

利用手持式X射線熒光光譜儀對(duì)洪濟(jì)院正殿和南殿壁畫的不同紅色顏料進(jìn)行元素分析。測(cè)試時(shí)，為保證數(shù)據(jù)的可重復(fù)性和有效性，在不同色調(diào)紅色區(qū)域選取3—5個(gè)點(diǎn)位，并將結(jié)果匯總，見表2。

4.激光拉曼光譜分析

儀器：美國(guó)必達(dá)泰克（BWTEK）光電公司生產(chǎn)的i-Raman Pro拉曼光譜儀，型號(hào)為BWS475-785S，配備高穩(wěn)定性窄帶寬785nm半導(dǎo)體激光器，外接倍率20×顯微觀察系統(tǒng)。

考慮到便攜式設(shè)備性能的局限性，為了獲取較好的光譜數(shù)據(jù)，并體現(xiàn)數(shù)據(jù)的可重復(fù)性，在測(cè)試過程中每個(gè)樣品同一色調(diào)選取3—5個(gè)不同點(diǎn)位嘗試不同測(cè)試條件，最后最佳測(cè)試點(diǎn)位和測(cè)試條件見表3。

5.顯微形貌觀察

現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查時(shí)，利用Anyty MSV-500型便攜式視頻數(shù)碼顯微鏡，放大倍數(shù)為20—200×，使用儀器自帶照明燈，對(duì)洪濟(jì)院正殿和南殿不同紅色顏料進(jìn)行微觀形貌觀察。

結(jié)果與討論

經(jīng)肉眼近距離辨識(shí)和便攜式數(shù)碼顯微鏡放大觀察，洪濟(jì)院正殿和南殿壁畫畫面主要呈現(xiàn)正紅色（中國(guó)紅）、棕紅色、橘色、正紅色（略偏橘）四種色調(diào)的紅色顏料。

正紅色（中國(guó)紅）

在洪濟(jì)院正殿、南殿東西兩壁的表層壁畫上均存在非常具有代表性的正紅色，即中國(guó)紅。剖面分析結(jié)果顯示，該顏料樣品HJY-3和HJY-6均為兩層顏料層，外層為紅色，下層為白色底層。在該顏色區(qū)域不同點(diǎn)位進(jìn)行拉曼光譜采集，均獲得了較為理想的拉曼譜圖（見圖1）。拉曼譜圖顯示，在252、284、343cm-1處出現(xiàn)明顯的拉曼峰值，與朱砂（HgS）的拉曼特征峰值十分接近。與該顏色區(qū)域不同點(diǎn)位XRF測(cè)試結(jié)果以Hg元素為主相一致。再結(jié)合正紅色樣品HJY-3和HJY-6的偏光分析結(jié)果進(jìn)行印證，HJY-3中紅色顏料顆粒在單偏光下呈紅色偏黃巖石狀晶體，在正交偏光下呈火紅色并帶有橘黃色調(diào)，折射率很大，消光性強(qiáng)；HJY-6中紅色顆粒在單偏光下呈現(xiàn)黑色，與該樣品中紅色顏料顆粒較小有關(guān)，在正交偏光下特征與HJY-3基本一致，均符合朱砂的顏料光性。綜合以上分析方法斷定，呈現(xiàn)正紅色（中國(guó)紅）的紅色顏料的顯色物相為朱砂（HgS）。

棕紅色

在洪濟(jì)院南殿表層壁畫上存在棕紅色的紅色顏料。剖面分析結(jié)果顯示，該顏料樣品HJY-9為兩層顏料層，外層為暗紅色，下層為白色底層。經(jīng)偏光分析，HJY-9中紅色顆粒在單偏光下觀察，明顯呈現(xiàn)暗紅色調(diào)，邊緣較為圓潤(rùn)，在正交偏光下具有折射率較大、全消光的特點(diǎn)。這些偏光特征與鐵紅相吻合。鐵紅也稱土紅或紅或代赭石，主要成分為α相的三氧化二鐵（α－Fe2O3），作為顏料的土紅主要來(lái)自于赤鐵礦。這與該顏色區(qū)域不同點(diǎn)位XRF測(cè)試結(jié)果Fe元素含量偏高一致。同時(shí)，在該顏色區(qū)域不同點(diǎn)位進(jìn)行了拉曼光譜采集，獲得了拉曼譜圖（見圖2）。拉曼譜圖顯示，在225、291cm-1處出現(xiàn)明顯的拉曼峰值，與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)中鐵紅的拉曼光譜特征峰對(duì)應(yīng)較好。由此判斷，南殿棕紅色顏料的顯色物相為鐵紅。鐵紅性質(zhì)十分穩(wěn)定，但受環(huán)境影響會(huì)出現(xiàn)明度降低，經(jīng)強(qiáng)光照射可能發(fā)生相變。

橘色

在洪濟(jì)院南殿表層壁畫上存在呈橘色的紅色顏料。從剖面分析結(jié)果可知，該顏料樣品HJY-10為兩層顏料層，外層為橘紅色，下層為白色底層。經(jīng)偏光分析，HJY-10中紅色顆粒在單偏光下呈橘紅色，邊緣圓潤(rùn)，在正交偏光下藍(lán)綠異常消光，折射率較大，符合鉛丹的顏料光性特征。在該顏色區(qū)域不同點(diǎn)位進(jìn)行拉曼光譜采集，獲得了比較理想的拉曼譜圖（見圖3）。拉曼譜圖顯示，在121、148、547cm-1處出現(xiàn)明顯的拉曼峰值，與鉛丹的拉曼光譜特征峰十分接近。鉛丹又名樟丹和紅丹，主要化學(xué)成分為四氧化三鉛（Pb3O4）。這與該顏色區(qū)域不同點(diǎn)位XRF測(cè)試結(jié)果Pb元素為主相吻合。

正紅色（略偏橘）

在正殿東壁下部裸露出的早期壁畫上的正紅色具有一定的代表性，這里的正紅色經(jīng)肉眼仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)與正殿、南殿東西兩壁表層壁畫上的正紅色（中國(guó)紅）相比較存在差異，即略微偏橘色。

剖面分析結(jié)果顯示（見圖4），樣品HJY-2的顏料層共有四層，位于最上面的一層為紅色，厚度為15.4—62.68μm；在紅色顏料層之下為橘色，厚度為15.1—63.5μm；橘色之下為黑色，非常薄，厚度平均約為6μm，位于最下面一層為白色，顏料層厚度為37.9—82.4μm。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查拍攝的顯微照片（見圖5）初步推斷，正殿東壁下部裸露的早期壁畫表面紅色顏料層之下存在一層橘色顏料層，第三層出現(xiàn)的黑色顏料層可能為壁畫繪制時(shí)起線稿留下的痕跡。

據(jù)偏光分析結(jié)果，樣品HJY-2中紅色顆粒的偏光特征與朱砂的顏料光性基本一致。在獲取的拉曼光譜圖6中，在120、245、342、545cm-1處出現(xiàn)明顯的拉曼峰值，其中，245、342cm-1為朱砂的拉曼特征峰，120、545cm-1歸為鉛丹的拉曼特征峰。同時(shí)，該顏色區(qū)域不同點(diǎn)位XRF結(jié)果顯示以Hg、Pb兩種顯色元素為主。結(jié)合剖面分析可以判斷Hg元素來(lái)自于表層的朱砂，Pb元素則來(lái)自于下層的鉛丹。

通過對(duì)洪濟(jì)院壁畫不同色調(diào)的紅色顏料進(jìn)行科學(xué)分析，得知該寺院壁畫上的紅色顏料主要是朱砂、赤鐵礦、鉛丹，這三者均為古代彩塑、壁畫、建筑彩繪中常用的紅色顏料。本研究還獲取了彩繪層的層位關(guān)系，發(fā)現(xiàn)該寺院正殿東壁裸露出的早期壁畫應(yīng)用了“章丹打底銀朱蓋面”的繪制工藝。牛賀強(qiáng)等人曾在青海瞿曇寺瞿曇殿壁畫制作材料與工藝研究中發(fā)現(xiàn)了該工藝的應(yīng)用實(shí)例。本研究揭示了洪濟(jì)院壁畫使用紅色顏料的詳細(xì)信息，“章丹打底銀朱蓋面”工藝的應(yīng)用為這方面的研究提供了重要的參考資料，也為后期洪濟(jì)院壁畫的深入研究和保護(hù)修復(fù)提供了科學(xué)依據(jù)。