水熱協同作用下楊木顏色變化規律研究

摘要以楊木木粉為研究對象，通過不同溫度和不同時間對楊木木粉進行熱處理和水熱處理，探究溫度和時間對楊木木材顏色的變化規律，通過對比水熱處理和熱處理顏色變化的差異，探究水分在該過程中的作用，最后通過紅外光譜探究在該過程中楊木化學組分發生的微觀變化。結果表明：熱處理和水熱處理對顏色的影響規律大致相同，都使得木材顏色加深，但水熱處理由于存在水的原因，在相同的處理條件下水熱處理的楊木顏色更深；由紅外光譜圖知，在水熱處理過程中楊木化學組分部分化學鍵斷裂，形成新的共軛結構，導致楊木顏色加深。

關鍵詞水熱協同處理；楊木；顏色變化；紅外光譜

中圖分類號S781"文獻標識碼A

文章編號0517-6611（2025）02-0192-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2025.02.038

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

StudyontheChangingLawofPoplarColorUndertheSynergisticEffectofWaterandHeat

ZHANGEr-kang

（SchoolofMaterialsScienceandEngineeing，CentralSouthUniversityofForestryScienceandTechnology，Changsha，Hunan410004）

AbstractTakingpoplarwoodpowderastheresearchobject，heattreatmentandhydrothermaltreatmentwerecarriedoutatdifferenttemperaturesandtimestoexplorethechangesincolorofpoplarwoodundertemperatureandtime.Bycomparingthedifferencesincolorchangesbetweenhydrothermaltreatmentandheattreatment，theroleofmoistureinthisprocesswasexplored.Finally，infraredspectroscopywasusedtoinvestigatethemicroscopicchangesinthechemicalcomponentsofpoplarwoodduringthisprocess.Theresultsshowedthattheeffectsofheattreatmentandhydrothermaltreatmentoncolorwereroughlythesame，bothofwhichdeepenedthecolorofwood.However，duetothepresenceofwater，thecolorofpoplarwoodtreatedwithhydrothermaltreatmentwasdarkerunderthesametreatmentconditions;accordingtotheinfraredspectrum，duringthehydrothermaltreatmentprocess，somechemicalbondsinthechemicalcomponentsofpoplarwoodarebroken，formingnewconjugatedstructuresandcausingthecolorofpoplarwoodtodarken.

KeywordsHydrothermalco-treatment;Poplar;Colorchange;Infraredspectroscopy

木材的顏色是由木材對波長400～700 nm的可見光波反射所致，木材為天然高分子有機化合物，由3種主要化學組分組成，其中纖維素和半纖維素具有飽和的化學結構，其組成的化學鍵穩定，需要的激發能量大，故認為其對木材顏色沒有貢獻。木材組分中的木質素，分子中具有共軛雙鍵結構，因π電子活動性大，所需的激發能量小，可吸收較長光波，能使吸收光譜從紫外光區移動到可見光區，可導致木材顯出不同的顏色，故木質素為木材顯色的主要成分^［1］。水熱協同處理對木材組分的影響較大，在這一過程中半纖維受熱分解最顯著，半纖維的乙酰基發生熱解，生成的乙酸促進半纖維熱解，形成的糠醛和羥甲基糠醛具有不飽和基團，對顏色產生一定的影響導致木材明度降低，顏色加深^［2］。

1材料與方法

1.1試驗材料

以人工速生林I-69楊為研究對象，將楊木打粉，獲取40～60目的研磨粉末；蒸餾水，超純水，實驗室自制。

1.2試驗設備

電子天平，CP-214，奧豪斯儀器（上海）有限公司；電子計重稱，JSB15-05，上海浦春計量儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，WGL-3OB"""""""""，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3水熱協同處理

1.3.1熱處理。

對上述2種試驗材料分別進行熱處理：對于楊木木粉，取5g篩選好的木粉置于100mL高溫反應釜中，密封后分別放置在140、160、180、200℃的烘箱中處理40、60、80、100min，熱處理完成后待其冷卻取出試樣，試驗過程如圖1所示。

1.3.2水熱處理。

對上述2種試驗材料分別進行水熱處理：對于楊木木粉，取5g篩選好的木粉置于100mL高溫反應釜中，加入60mL蒸餾水密封后分別放置在140、160、180、200℃的烘箱中處理40、60、80、100min，濕熱處理完成后取出試樣烘干，試驗過程如圖2所示。

1.4顏色測定

以未處理楊木木粉作為對照，將上述熱處理后的樣品進行色度值測量。采用國際照明委員會CIE（1976）L*a*b*標準色度學系統表征顏色變化。在樣品顏色較均勻處取5個點作為測色點，用DP-3型全自動測色色差計測量熱處理前后試件明度L*，紅綠軸色品指數a*，黃藍軸色品指數b*，重復3次試驗，計算其平均值。

ΔL*=L*-L*0（1）

Δa*=a*-a0*（2）

Δb*=b*-b0*（3）

ΔE*=（ΔL*）2+（Δa*）2+（Δb*）2（4）

式中：ΔL*代表明度差，正值意味著相較于對照組，該物質更加明亮，負值意味著相較于對照組，該物質更加深暗；Δa*為紅綠軸色品指數差，其為正值表示其相較于對照組更加偏紅色，其為負值表示其相較于對照組更加偏綠色；Δb*為藍黃軸色品指數差，其為正值表示其相較于對照組更加偏黃色，其為負值表示其相較于對照組更加偏藍色；ΔE*表示色差，其數值越高，則說明被測樣品與對照組相比顏色差別越大；熱處理或水熱處理后，其顏色參數用L*、a*、b*表示；而未經處理的對照組，其顏色參數則采用L*0、a*0、b0*表示。

1.5紅外光譜分析

采用紅外光譜儀對木材（化學官能團）進行測試。樣品進行光譜分析時采用KBr壓片法，稱取1 mg經過濕熱處理的楊木木粉和100 mg KBr混合，濃度為1%。掃描次數設定為32次，分辨率設置為2 cm^- 且將混合物研磨均勻，將得到的樣品小心地放入壓片模具中。壓力值設定為10 MPa，壓時間為3 min。

2結果與討論

2.1楊木熱處理顏色變化規律

圖3為楊木木粉經不同熱處理工藝后的顏色對比。從圖3可以看出，隨著處理時間的延長和處理溫度的升高，楊木顏色逐漸加深，從淺黃色逐漸向深褐色轉變，總體明度降低，色差變化明顯^［3］。在140和160 ℃隨著處理時間的延長木材顏色變化不明顯，這說明在該溫度區間內木材組分熱解反應緩慢，木材組分降解量少，這與試驗測得的組分含量一致。隨著溫度升到180 ℃，木材顏色發生顯著變化，明顯轉變為棕褐色，且隨著處理時間的延長木材顏色往深色轉變的效果更加明顯。即在低溫度區間內時間對楊木木材顏色影響不明顯，超過180 ℃，時間對楊木顏色有明顯影響^［4］。

為了進一步探究熱處理過程中楊木顏色的變化規律，對楊木經不同熱處理工藝后的Δa*、Δb*、ΔL*、ΔE*進行繪制，如圖4所示。從圖4a、圖4b可見，在不同的處理溫度和處理時間下，Δa*、Δb*呈不同變化趨勢，Δa*隨著處理時間和處理溫度的增加，呈現增加的趨勢，這表明a*不斷增大，從最初樣品的-5增加到1 說明木材顏色趨向于紅色；Δb*的變化沒有明顯規律，b*從素材的16增加到20，最大增加量為25%，表明木材顏色逐漸趨向于黃色。由于Δa*及Δb*總體仍為正值，說明高溫熱處理后楊木木材顏色仍為紅黃色。也有學者得出不同結論^［5］，但對于色差和明度的研究基本一致。不同處理溫度和處理時間下楊木木材ΔL*、ΔE*的變化如圖4c、圖4d所示，隨著溫度的升高和時間的延長，ΔL*逐漸變小，木材顏色越變越暗，當溫度低于180 ℃時，ΔL*減小幅度變化不明顯，延長反應時間對于楊木顏色的變化意義不大，當溫度達到180 ℃時，ΔL*減小幅度發生明顯變化，ΔL*下降明顯，這說明在該溫度區間下反應時間對ΔL*影響顯著。由于a*、b*數值較小，其變化對ΔE*的貢獻相對較小，木材ΔE*變化趨勢與ΔL*有關，且呈鏡像相反關系，即處理溫度越高，時間越長，ΔE*越大，木材顏色與對照樣顏色差異變得越來越大。在140、160、180、200 ℃處理100 min時，樣品的ΔE*與未處理素材相比分別上升15.56、17.09、38.34、45.78；當溫度超過180 ℃，ΔE*增加幅度變緩，這說明超過該溫度區間，處理時間的延長對ΔE*的影響作用有限^［6］。

根據最小二乘法原理，采用多元回歸分析方法對熱處理溫度與時間對ΔL*、ΔE*的影響進行分析，得到熱處理楊木木材的明度、色差分別與處理時間（t）和處理溫度（T）的數學回歸模型分別為ΔL*=-0.479T-0.289t+81.788（R2=0.921），ΔE*=0.513T+0.282t-85.85（R2=0.965），具體參數如表1所示。由表1可知，處理溫度和時間都是影響木材顏色的顯著因素，其中溫度對木材顏色影響更大^［7］。

由試驗結果分析可知，楊木經高溫熱處理后顏色逐漸變為棕褐色，其顏色的變化是由于楊木化學組分在該過程中發生了復雜的物理和化學變化，即半纖維發生脫羥基反應，木質素側鏈乙酰基、醚鍵斷裂且斷裂的木質素發生縮合，導致發色基團的增加和助色基團的減少^［5］。在熱處理過程中，楊木半纖維素更易發生熱解，隨著處理溫度的升高及處理時間的延長，更易生成帶有發色基團的糠醛及其他酚類化合物，導致其明度降低^［8］。同時，由于木質素的熱穩定性要高于半纖維素，故在熱處理過程中其相對含量增加并在高溫條件下發生縮合反應，楊木組分中共軛體系增加，使吸收光譜延伸到可見光區域，導致楊木顏色加深^［9］。

2.2水熱處理過程中楊木顏色變化規律

不同水熱處理條件下^［10-11］楊木木粉的顏色變化情況如圖5所示。由圖5可知，在水熱處理后楊木的材色從淺黃色向棕褐色變化，且隨著處理溫度的升高及時間的延長，顏色變化更加明顯。水熱處理楊木整體的顏色變化和熱處理時變化規律一致，但在低于160 ℃時，水熱處理較熱處理顏色變化更深，這表明在相同處理條件下水熱處理較熱處理能夠加深木材的顏色，原因在于與熱處理相比，水熱處理過程中液態水在高溫高壓狀態下可以電離出H3O+，能夠促進半纖維素的分解，更易使降解的半纖維素小分子在液體環境中生成帶有發色基團的糠醛和其他酚類化合物，故在較低溫度下使其明度發生較大改變。同時，半纖維素分解的低聚糖能夠溶解在水中，從細胞壁中遷移出來，與熱處理相比，水熱處理分解的半纖維素更多，故木質素的相對含量增加更大，并能促進木質素的縮合，使水熱處理的楊木木材顏色變得更深。

為量化水熱處理過程中楊木色度值變化，對楊木經不同水熱處理工藝后的Δa*、Δb*、ΔL*、ΔE*進行繪圖，結果如圖6所示。從圖6a、圖6b可見，在不同處理溫度和處理時間下，Δa*隨著處理時間和處理溫度的升高，呈現增大趨勢，這表明a*不斷增加，從最初樣品的-5增加到12，說明水熱處理后楊木顏色趨向于紅色；Δb*整體呈現增大趨勢，b*從素材的16增加到2最大增加量為31.3%。上述水熱處理的a*、b*與熱處理變化相近，說明水在反應過程中對a*、b*變化影響不大。Δa*值及Δb*值總體仍為正值，說明高溫水熱處理后楊木木材顏色仍為紅黃方向。

不同水熱處理溫度和處理時間下楊木木材ΔL*、ΔE*的變化如圖6c、圖6d所示，隨著溫度的升高和時間的延長，ΔL*逐漸變小，表現木材顏色越變越暗。當溫度在160 ℃時，ΔL*減小幅度隨著反應時間的延長而發生明顯變化，而該溫度下熱處理楊木顏色隨著時間的延長變化不明顯，這說明濕熱環境能夠促進楊木顏色變深。當溫度達到200 ℃，處理時間為100 min 時，L*從素材的62減少到16，下降了74.19%。在超過180 ℃下延長反應時間ΔL*下降明顯，這說明在該溫度區間下反應時間對ΔL*影響顯著。由于a*，b*數值較小，其變化對ΔE*的貢獻相對較小，木材ΔE*變化趨勢與ΔL*有關，處理溫度越高，時間越長，ΔE*越大，木材顏色與對照樣顏色差異越大。在140、160、180、200 ℃處理100 min時，樣品的ΔE*與未處理素材相比分別上升22.80、34.84、41.05、47.71。和熱處理相比，在140、160 ℃下二者色差相差較大，而在180、200 ℃二者色差相差不大，這說明濕熱環境在低溫度下對色差影響較大，在超過180 ℃對色差影響減弱^［12］。

將水熱處理溫度與時間對ΔL*、ΔE*進行二元線性擬合，可得到水熱處理楊木木材的明度、色差的變化分別與處理時間（t）和處理溫度（T）的數學回歸模型分別為 ΔL*=-0.445T-0.395t+78.93 （R2=0.970），ΔE*=0.461T+0.397t-80.75 （R2=0.971），具體參數見表2。由表2可知，時間和溫度對ΔL*、ΔE*影響顯著，與熱處理相比，濕熱環境下溫度（T）的系數略微減小，而反應時間（t）的系數增加。這說明在濕熱條件下延長反應時間對明度和色差影響明顯^［13］。

2.3水熱處理楊木紅外光譜分析

采用FITR分析不同水熱處理楊木木材組分和化學官能團的變化規律，旨在揭示水熱處理過程中楊木木材化學組分的降解情況，各組分的紅外特征峰參照表3。從圖7可見，在3 400、2 900、1 739、1 650、1 595、1 370、1 035 cm^-1等處吸收峰清晰可見。3 400 cm^-1的吸收帶歸因于羥基和羧基中O—H伸縮振動，該峰的強度隨著水熱處理溫度的升高和時間的延長逐漸減弱，在200 ℃水熱處理100 min降低明顯，這說明在水熱處理過程中半纖維素與木質素等化學組分發生了脫羥基反應。2 900 cm^-1處出現的峰為纖維素C—H伸縮振動，該峰強度在水熱反應過程中變化不明顯，僅在200 ℃水熱處理100 min略微降低，這說明在該濕熱溫度區間內纖維素未發生明顯的降解。1 739 cm^-1處的峰可以歸因于半纖維素中的乙酰基的C==O伸縮振動，為半纖維素的特征峰，該峰在濕熱處理過程中，隨著處理溫度的升高和時間的延長，峰值逐漸降低直至消失，即在140和160 ℃下，該峰值降低不明顯，但在180和200 ℃下峰值降低明顯，200 ℃處理80 min時該峰基本消失。這說明在水熱處理過程中半纖維素的酯鍵斷裂，發生脫乙酰基反應。1 650 cm^-1處為木質素側鏈C==O 伸縮振動，該峰強度要低于半纖維素C==O峰強度（1 739 cm^-1），隨著水熱處理時間的延長和溫度的升高而逐漸減弱，直至基本消失。這說明木質素側鏈發生脫乙酰基反應，但減少量要小于半纖維素。1 595 cm^-1木質素苯環的碳骨架伸縮振動，隨著水熱處理溫度的升高和時間的延長，該峰強度逐漸降低，說明木質素骨架發生降解。1 370 cm^-1處峰為纖維素、半纖維素C—H彎曲振動，該峰強度在水熱過程中逐漸減弱，說明半纖維素骨架發生熱解。1 035 cm^-1處峰為纖維素和半纖維中C—O伸縮振動，為綜纖維素的特征峰。隨著水熱處理溫度的升高和時間的延長，吸收峰強度逐漸減弱，說明在水熱過程中半纖維素和纖維素側鏈結構遭到破壞。綜上所述，在水熱處理過程中，半纖維素最先發生降解，且在200 ℃處理80 min時大部分發生降解；木質素在水熱過程中會發生部分降解，側鏈的連接鍵發生斷裂；纖維素在該過程中基本不發生降解，僅為側鏈的羥基去除^［14］。

3結論

（1）楊木經過熱處理后顏色往深褐色移動，各色度指標發生變化：Δa*隨著處理時間的延長和處理溫度的升高，呈現增加的趨勢，從素材的-5增加到1L*逐漸變小，從素材的63減小到18；與素材的色差ΔE*增加45.7。

（2）楊木經過水熱處理后顏色往深褐色移動，各色度指標發生變化：Δa*隨著處理時間和處理溫度的增加，呈現增加的趨勢，從素材的-5增加到12，和熱處理一致；L*逐漸變小，從素材的63減小到16；與素材的色差ΔE*增加47.7，這說明水熱處理能夠更加降低楊木的明度，從而增加色差。

（3）根據紅外光譜圖的分析可知，纖維素在低于200℃組分未發生明顯變化；半纖維素發生脫羥基反應、乙酰基斷裂；木質素側鏈醚鍵和乙酰基發生斷裂。

參考文獻

［1］曹永建.蒸汽介質熱處理木材性質及其強度損失控制原理［D］.北京：中國林業科學研究院，2008.

［2］SALCAEA，KOBORIH，INAGAKIT，etal.Effectofheattreatmentoncolourchangesofblackalderandbeechveneers［J］.Journalofwoodscience，2016，62（4）：297-304.

［3］KACˇKOVD，KACˇKF，CˇABALOVI，etal.Effectsofthermaltreatmentonchemical，mechanicalandcolourtraitsinNorwaysprucewood［J］.Bioresourcetechnology，201144：669-674.

［4］楊燕.真空熱處理過程中西南樺木材傳熱傳質模型構建及顏色控制研究［D］.北京：中國林業科學研究院，2016.

［5］成真，劉迎濤.熱處理木材的材色變化研概述［J］.安徽農業科學，2015，43（15）：174-176.

［6］AYDINI，COLAKOGLUG.Effectsofsurfaceinactivation，hightemperaturedryingandpreservativetreatmentonsurfaceroughnessandcolourofalderandbeechwood［J］.Appliedsurfacescience，2005，252（2）：430-440.

［7］馬偉，強添綱，郭明輝.高溫熱處理對落葉松仿珍貴木材顏色變化的影響［J］.東北林業大學學報，2016，44（12）：37-41.

［8］史薔，張守攻，呂建雄，等.日本落葉松高溫熱處理材顏色變化的研究［J］.木材加工機械，20124（2）：13-16.

［9］江京輝，呂建雄.高溫熱處理對木材顏色變化影響綜述［J］.世界林業研究，2012，25（1）：40-43.

［10］童寒軒，施秧君，馬劍華.水熱法利用山核桃蒲殼制備活性炭的研究［J］.遼寧化工，2015，44（1）：1-3.

［11］吳鵬，韓宇超，白佳鑫，等.水熱法從玉米秸稈中提取腐植酸的工藝條件優化［J］.安徽農業科學，2020，48（11）：190-193.

［12］陳宣宗，張愛文，陳李璨，等.高溫水熱處理對馬尾松木材顏色變化的影響［J］.浙江林業科技，2018，38（6）：1-7.

［13］AKSOYA，DEVECIM，BAYSALE，etal.Colourandglosschangesofsoctspineafterheatmodification［J］.Woodresearch，20156（3）：329-336.

［14］KHANTA，SAUDAS，JAMARISS，etal.Hydrothermalcarbonizationoflignocellulosicbiomassforcarbonrichmaterialpreparation：Areview［J］.Biomassamp;bioenergy，2019，130：1-16.