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鈷冶煉廢渣在冶金球團中的利用及球團性能提升機理

2025-02-28 00:00:00史齊勇齊鵬宇寧超錢立新丁龍龍紅明

摘要:鈷冶煉廢渣(鈷渣)成分復雜,堆存處理會造成環境污染及資源浪費。為此提出1種以鈷渣、磁鐵礦和膨潤土為原料制備冶金球團的新方法,研究鈷渣添加量對球團綜合性能及球團焙燒煙氣中SO2排放的影響,根據原料特性及球團礦相結構分析,揭示球團性能提升機理。結果表明:鈷渣質量分數由0增至2.0%,生球落下強度由2.3次/0.5 m增至13.6次/0.5 m,生球平均抗壓強度由11.5 N/mm2增至14.9 N/mm2,添加鈷渣可顯著提升球團的綜合性能;鈷渣中S元素含量較高,鈷渣的添加會造成球團焙燒煙氣中SO2排放濃度的增加。鈷渣親水性強,在球團原料中起到黏結劑的作用,添加鈷渣有利于提升球團原料的成球性能;鈷渣中含有的鐵、鈣、硅、鋁等氧化物在球團焙燒過程中反應形成低熔點復合鐵酸鈣液相,適量的液相起到液相連接作用,使球團礦相結構中赤鐵礦連晶更加致密,球團內部孔隙率減小,有利于提高焙燒球的抗壓強度。本文研究可為鈷渣在鋼鐵生產流程中的資源化利用提供新途徑。

關鍵詞:鈷冶煉;鈷渣;冶金流程;氧化球團;資源化利用

中圖分類號:TF 046.4文獻標志碼:A doi:10.12415/j.issn.1671?7872.24188

Utilization of Cobalt Smelting Slag in Metallurgical Pellets and the Mechanism of Pellet Performance Enhancement

SHI Qiyong1,QI Pengyu2,NING Chao1,QIAN Lixin2,DING Long2,LONG Hongming2

(1.GEM Cobalt(Jiangsu)Co.,Ltd,Taixing 225442,China;2.School of Metallurgical Engineering,AnhuiUniversity of Technology,Maanshan 243032,China)

Abstract:Cobalt smelting slag(cobalt slag)has a complex composition,and its disposal can lead to environmental pollution and resource wastage.Therefore,a novel method for producing metallurgical pellets was proposed using cobalt slag,magnetite,and bentonite as raw materials.The impact of cobalt slag addition on the comprehensive performance of the pellets and the impact on SO2 emissions in the flue gas during the roasting process was studied.By analyzing the raw materials characteristics and pellet mineral structure,the mechanism for improving pellet performance was elucidated.The results indicate that as the mass fraction of cobalt slag increases from 0 to 2.0%,the green ball drop strength increases from 2.3 times/0.5 m to 13.6 times/0.5 m,and the average compressive strength increases from 11.5 N/mm2 to 14.9 N/mm2.The addition of cobalt slag significantly improves the comprehensive performance of the pellets.However,the high sulfur content in cobalt slag increases the concentration of SO2 emission during roasting.Cobalt slag’s strong hydrophilicity plays the role of a binder in pellet feed,and its addition benefits the balling performance of pellet feed.Oxides of iron,calcium,silicon,aluminum,and other elements contained in cobalt slag react during the roasting process of pellets to form low-melting-point calcium ferrite liquid phase.An appropriate amount of liquid phase serves as a liquid-phase bonding agent,making the hematite crystal structure within the pellets more compact,reducing the internal porosity of the pellets,which helps to improve the compressive strength of roasted pellets.This study offers a new approach for the resourceful utilization of cobalt slag within the steelmaking process.

Keywords:cobalt smelting;cobaltslag;metallurgicalprocess;oxidizedpellet;resource utilization

鈷在催化、電池材料制造等方面發揮著重要的作用,是新興產業中的關鍵金屬資源[1?2]。鈷精礦是濕法煉鈷的主要原料之一,自然界中鈷精礦主要作為伴生礦產與鐵礦等其他礦產一道產出[3?5]。因此,濕法煉鈷流程中除鐵是一道重要的提純工序,但是該過程會產生1種含有氫氧化鐵、二氧化硅等物質的鈷冶煉廢渣(以下簡稱鈷渣)。目前鈷渣主要通過堆存或填埋等方式處理,這種方式不僅占用寶貴的土地資源,還導致有價值金屬的流失[6?7]。更為嚴重的是,長期堆存的鈷渣在自然環境如日照、風蝕、雨水沖刷下,內部的有害物質會溶解并滲透至土壤和河流,引發環境污染[8?10]。因此,如何有效處理鈷渣已成為業內亟需解決的問題。

為更好地實現資源的綜合利用,研究人員一直積極探索廢渣的再利用途徑。針對含鈷等元素較高的鈷渣,通過提取廢渣中殘留的有價值金屬,實現資源的有效回收利用。王夢婷[11]采用離子液體Ali–D2和緩沖溶液皂化P204萃取體系分離回收鋅鈷渣中的Zn和Co元素,Zn和Co元素的回收率分別為96%和80%,有效實現了工業廢渣中Zn和Co的回收利用。針對鈷元素含量低的鈷渣,靖青秀等[12?13]以鈷渣、河沙等為原料,Ca(OH)2,NaHCO3為添加劑制備水處理陶粒濾料,用于氨、氮污廢水的處理結果表明,鈷渣陶粒濾料性能較優,運行至21 d NH4+—N去除率達77.0%;作為曝氣生物濾池濾料的研究結果表明,鈷渣陶粒對NH4+—N,TN(總氮)和TP(總磷)的去除率分別為98.0%,62.2%和97.6%,證明鈷渣陶粒可有效處理廢水中的氮磷。

在鋼鐵行業致力于促進城市可持續發展的背景下,鋼鐵生產流程協同處理固/危廢得到大力發展,燒結、球團、高爐等工序具備較強的固廢處理能力[14?16]。特別是對于含鐵固廢,利用鋼鐵流程不僅能實現固廢資源的有效利用,還能實現Fe等有價值元素的回收利用。Gan等[17]采用鐵礦燒結工藝消納處理2種含鐵固廢,將天然鐵礦石和含鐵固廢分別制粒,并將制粒的含鐵固廢小球分布于燒結料層底部,可減小含鐵固廢中有害元素的負面影響,同時實現了對含鐵固廢中Fe等有價值元素的回收利用;Wang等[18]研究添加不銹鋼酸洗污泥對氧化球團性能的影響,結果表明將質量分數為20%的酸洗污泥添加至鉻鐵礦原料制備的氧化球團性能最優,酸洗污泥中的Ca元素形成CaO–CaF2–SiO2–FeO體系熔渣,在氧化球團中起到固結作用,有利于提升氧化球團的性能。Boyrazli等[19]將膨潤土與粉煤灰按一定比例混合制成改性球團黏結劑,探究復合黏結劑添加量對鐵精礦球團綜合性能的影響,結果表明:隨粉煤灰摻量的增加,燒結球團的強度有所降低,但依然能夠滿足工業用球團平均強度的要求(2 500 N/mm2);粉煤灰與黏結劑混合使用可顯著改善球團的孔隙率,粉煤灰與膨潤土適當復配既能作為黏結劑替代部分膨潤土,又能改善球團的綜合性能。鈷渣中含有金屬鐵元素,將鈷渣作為球團礦造球原料處理利用,有望成為固廢資源化利用的又一有效途徑,但是目前少有學者進行關注。鑒于此,以鈷渣、磁鐵礦和膨潤土為原料制備冶金球團,研究添加鈷渣對球團綜合性能的影響,基于原料成球性能、親水性及球團礦相結構的分析,揭示添加鈷渣提升球團綜合性能的機理,以期為鋼鐵生產流程協同處理工業固廢提供參考。

1實驗原料與方法

1.1實驗原料

實驗原料為鈷渣、磁鐵礦和膨潤土。鈷渣取自國內某濕法煉鈷企業,磁鐵礦為球團制備的主要原料,膨潤土為黏結劑,兩者均由國內某鋼鐵企業球團廠提供。磁鐵礦、膨潤土、鈷渣的主要化學成分如表1。采用X射線衍射儀(X ray diffractomter,XRD)分析鈷渣的物相結構,結果如圖1。

由表1可看出:磁鐵礦中全鐵(TFe)質量分數為64.77%,SiO2為2.07%;膨潤土中SiO2質量分數為70.36%,Al2O3為18.03%;鈷渣中SiO2,CaO以及TFe含量較高,質量分數分別為25.16%,13.92%,17.61%,還有較高含量的S和堿金屬元素。為降低添加鈷渣對造球原料中S和堿金屬元素含量的影響,實驗過程中控制鈷渣的質量分數不超過2.0%,另將鈷渣破碎篩分為粒徑小于0.074 mm的顆粒。由圖1可看出:鈷渣主要由Fe(OH)3(PDF#05–0480),CaSO4(PDF#83–0437),SiO2(PDF#01–0378),Na2SiO5(PDF#19–1234–0480)以及Na2SO4(PDF#02–0838)構成。

1.2實驗方法

冶金球團制備過程包括混料、造球、球團干燥和球團預熱、焙燒。對于生球性能,主要考察落下強度、平均抗壓強度、爆裂溫度等;對于干球、預熱球、焙燒球性能,主要考察抗壓強度。冶金球團制備實驗與性能檢測流程如圖2。

1.2.1生球制備與性能測試

將造球原料預先在105℃烘箱中干燥8 h,按原料總質量5 kg進行配料。其中:膨潤土質量分數2%;鈷渣質量分數分別為0,0.5%,1.0%,2.0%;剩余部分為磁鐵礦粉。將按比例稱取的配料加入圓筒混合機混勻,同時控制混合料水分在7.5%左右;再將混料加入直徑為1 000 mm的圓盤造球機制備生球,圓盤旋轉速度為25 r/min,傾斜角度為45°,控制生球直徑在12~16 mm范圍。

1)生球落下強度檢測。選取12個直徑相近的生球,分別將其置于0.5 m高度自由落下至鋼板表面,待生球落下n次后表面出現裂紋,定義此時的生球落下強度為(n?1)次/0.5 m。剔除12個生球落下強度中的最大和最小值,將剩余10個生球落下強度的平均值作為生球落下強度。

2)生球抗壓強度檢測。選取12個直徑相近的生球,采用YHKC–2A型顆粒強度測定儀測量球團單位面積(mm2)承受的破碎壓力(N),用以表征生球的抗壓強度。對球團緩慢垂直向下施加壓力直至球團破裂,記錄此時儀器顯示的壓力峰值,剔除12個生球抗壓強度中的最大和最小值,將剩余10個生球抗壓強度平均值作為生球抗壓強度。

3)生球爆裂溫度檢測。采用動態測定法測量生球爆裂溫度,將裝有50個合格生球的風杯放入熱風流量為10 m3/h的管式爐,熱風通過杯底圓孔對風杯中的球團進行加熱干燥,加熱3 min,若生球爆裂數小于2個,則升高風溫15℃,重復進行實驗,直到風杯中的球團爆裂或球團出現的裂紋超過2個。定義n次和n?1次重復實驗的平均溫度為爆裂溫度。

1.2.2干球與預熱/焙燒球制備與性能測試

將生球烘干后,采用與生球抗壓強度檢測相同的方法檢測干球的抗壓強度。選取12個直徑相近的干球,模擬工業現場回轉窯生產溫度參數,對干球進行預熱/焙燒處理。預熱溫度和時間分別為950℃和15 min,焙燒溫度和時間為1 250℃和20 min。將球團冷卻至室溫后,采用球團抗壓強度測試儀(WDW–QT–10型)檢測預熱和焙燒后球團的抗壓強度。剔除每組測試數據中的最大與最小值,將剩余10個球團的平均值作為該組球團的抗壓強度。

球團預熱和焙燒過程中,采用MCA14m便捷式高溫紅外煙氣分析儀對煙氣進行在線分析,評估添加鈷渣對球團預熱焙燒煙氣中SO2排放的影響。同時采用高頻感應爐燃燒紅外吸收法檢測焙燒球中S元素含量,評估鈷渣中S元素在球團焙燒過程中的遷移轉化規律。根據氣體排放濃度,結合預熱焙燒時間及氣體流量,計算含鈷渣球團預熱焙燒過程污染物氣體的排放量I:

式中:Q為球團焙燒過程鼓入管式爐的空氣流量;t為球團焙燒時間;ρ為球團焙燒過程污染物排放的平均質量濃度;m為球團焙燒前樣品的取樣量。

1.2.3原料成球特性測試

采用Kino SL250接觸角測量儀測量原料表面親水性,將添加不同含量鈷渣的球團原料在10 MPa壓強下壓制成片,并置于測量儀,通過高精度的光學系統和圖像處理技術捕捉液滴與壓片固體表面的圖像,1 s記錄4張圖片,結合外形圖像法確定原料的接觸角。接觸角的大小可反映水與固體之間的相互作用強度,由此評估添加鈷渣對球團原料表面親水性的影響。物料的靜態成球性指數是1個綜合評價物料成球性能的參數,可反映物料的比表面積以及親水性等性能。用K表示物料成球性的優劣,其計算公式如式(2)。

K=w毛w分w分(2)

式中:w分,w毛分別為試樣的最大分子水和最大毛細水,分別采用壓濾法和容量法[20]測定。

1.2.4含鈷渣焙燒球礦相結構表征

選取代表性焙燒球,將其切割成兩半后用樹脂鑲嵌成樣品,通過砂紙打磨與拋光將其制備為適合微觀分析的礦相試樣。采用蔡司Axioskop反射金相顯微鏡分析焙燒球樣品的微觀礦相結構,同時拍攝20張高清礦相照片,通過多相含量測定軟件對其進行計算,得出焙燒球氣孔面積占總面積的比例。

2結果與討論

測試分析不同鈷渣含量生球、干球與預熱球、焙燒球的抗壓強度等,探討添加鈷渣對冶金球團性能的影響。

2.1鈷渣添加量對球團綜合性能的影響

添加不同含量鈷渣對生球落下強度和抗壓強度的影響如圖3。由圖3可看出:鈷渣質量分數在0~2.0%范圍,隨鈷渣含量的增加,生球落下強度及抗壓強度均呈上升趨勢。鈷渣添加量為0(基準實驗)時,生球落下和抗壓強度分別為2.3次/0.5 m和11.5 N/mm2;鈷渣質量分數增至1%時,生球落下和抗壓強度分別增至10.4次/0.5 m和14.8 N/mm2;鈷渣質量分數增至2.0%時,生球落下及抗壓強度分別達到13.6次/0.5 m和14.9 N/mm2。由此表明適量添加鈷渣可顯著提高生球的強度性能。

添加不同含量鈷渣對生球爆裂溫度和干球抗壓強度的影響如圖4。由圖4可看出:鈷渣質量分數在0~2.0%范圍,隨鈷渣含量的增加,球團爆裂溫度呈下降趨勢。鈷渣質量分數由0增至1.0%時,生球爆裂溫度由530℃降至510℃;進一步增加鈷渣含量,生球爆裂溫度進一步降低。根據圖1可知鈷渣中含有Fe(OH)3和Na2SiO3等物相,這些物相遇水可發生塑性形變,使得生球的孔隙率減?。煌瑫r,加熱過程中氫氧化鐵會發生分解,導致高溫環境下球團內部產生的水蒸氣無法及時排出,氣體壓力增大造成球團爆裂。由圖4還可看出:鈷渣質量分數在0~2.0%范圍,干球抗壓強度隨鈷渣含量增加呈上升趨勢,鈷渣質量分數增至1.0%時,干球抗壓強度由基準球團的47 N/mm2增至68 N/mm2,鈷渣對干球抗壓強度的提升起到良好的促進作用。

添加不同含量鈷渣對預熱球和焙燒球抗壓強度的影響如圖5。由圖5可看出:鈷渣質量分數在0~2.0%范圍,隨鈷渣含量的增加,預熱球強度不斷提高。鈷渣質量分數增至1.0%時,預熱球的抗壓強度由基準球團的498 N/mm2提高到578 N/mm2;鈷渣質量分數繼續增至2.0%時,預熱球強度進一步提高到639 N/mm2。這是因為添加鈷渣可促進球團內部磁鐵礦的氧化,致使赤鐵礦晶粒結晶更充分,從而有利于改善球團的強度性能。由圖5還可看出:鈷渣質量分數在0~2.0%范圍,隨鈷渣含量的增加,球團焙燒強度出現明顯增加的變化趨勢。鈷渣質量分數增至1.0%時,焙燒球抗壓強度由基準球團的2 923 N/mm2增至3 358 N/mm2;鈷渣質量分數增至2.0%時,焙燒球抗壓強度升高到3 560 N/mm2。

綜上分析表明,添加適量的鈷渣可顯著提高生球、預熱球及焙燒球的綜合性能。

2.2鈷渣添加量對煙氣污染物排放的影響

為進一步評估鈷渣中S元素對球團制備的影響,對不同含量鈷渣球團預熱焙燒過程煙氣成分進行在線檢測分析,其中SO2的排放結果如圖6。

由圖6可看出:煙氣中SO2排放主要集中在球團預熱和焙燒段,鈷渣質量分數在0~2.0%范圍,隨鈷渣含量的增加,SO2平均排放質量濃度及排放總量有逐漸增大的變化趨勢。鈷渣質量分數增至1%時,SO2排放的平均質量濃度和總量分別為205 mg/m3和9.48 mg/g,較基準實驗球團增加21.38%;鈷渣質量分數增至2%時,SO2較基準球團增加35.21%,SO2排放的平均質量濃度和總量分別為222 mg/m3和10.56 mg/g。

鈷渣中S元素含量較高,采用鈷渣制備氧化球團需考慮S元素的遷移轉化規律。表2為不同含量鈷渣球團焙燒后球團中S元素含量的檢測結果。由表2可看出:隨鈷渣質量分數的增加,焙燒后球團中的S元素含量沒有明顯增加,說明球團焙燒過程中鈷渣中的S元素幾乎全部排放至煙氣。通過S元素平衡計算,鈷渣質量分數為2.0%時,鈷渣中的S元素殘留在球團中的質量分數僅為8.8%,進一步證明鈷渣球團焙燒過程中S元素會轉化為SO2進入煙氣。因此,鈷渣在冶金球團的綜合利用過程中,需考慮球團焙燒過程中其對煙氣污染物SO2排放的影響。

2.3含鈷渣球團性能的提升機理

采用表面接觸角表征添加不同含量鈷渣對球團原料親水性的影響,結果如圖7。由圖7可看出:鈷渣質量分數在0~2.0%范圍,隨鈷渣含量的增加,磁鐵礦遇水后表面接觸角逐漸減小,說明礦粒表面親水性增強,有利于礦粉成球。這主要是因為鈷渣中的Fe(OH)3,Na2SiO3,CaSO4及Na2SO4等物相具有較強的親水性,添加鈷渣有利于提升磁鐵礦的親水性。

鈷渣以及添加不同含量鈷渣磁鐵礦原料的成球性能檢測結果見表3。由表3可看出:鈷渣成球性指數為1.81,成球性能為優等;鈷渣質量分數從0增至2.0%,磁鐵礦成球性指數從0.54提升至0.68,成球性能由中等變成良好。由此表明靜態成球性能的變化與球團生球綜合性能指標的變化趨勢一致。

綜上表明:鈷渣通過提升磁鐵礦的表面親水性和靜態成球性促進球團生球性能的提升。

2.4鈷渣添加量對焙燒球礦相結構的影響

為揭示含鈷渣焙燒球抗壓強度的提升機理,對添加不同含量鈷渣球團的微觀礦相結構和球團內部孔隙率進行分析,結果如圖8,9。

由圖8,9可看出:未添加鈷渣時,球團內部存在大量孔洞,局部區域形成塊狀赤鐵礦連晶,但未連接成片,因此對應的球團抗壓強度較低;隨鈷渣添加含量的增加,焙燒球氣孔面積減小,孔洞尺寸逐漸減小且分布更加均勻,赤鐵礦晶粒連接更加致密,晶粒聚晶長大,且連接成片,這是焙燒球強度升高的主要原因。根據鈷渣原料的化學成分和物相分析,鈷渣中含有Fe(OH)3,SiO2,CaSO4,Al2O3等物相,這些物相經高溫焙燒,Fe(OH)3和CaSO4會形成相應的氧化物組分,這些組分進一步反應形成低熔點復合鐵酸鈣液相。圖10為鈷渣按球團焙燒工藝處理獲得樣品的XRD圖譜。由圖10可看出:鈷渣經焙燒形成了CaO–Fe2O3,CaO–Fe2O3–SiO2,CaO–Fe2O3–Al2O3–SiO2等低熔點多元鐵酸鈣液相。適量液相的形成可促使球團內部晶粒液相連接[21?23],從而使整個球團能夠有效收縮,球團內部孔隙度減小,進而提高焙燒球的抗壓強度。

3結論

1)添加質量分數為0.5%~2.0%的鈷渣制備冶金球團,球團的綜合性能顯著提升。鈷渣質量分數為2.0%時,生球落下強度由基準球團的2.3次/0.5 m提高到13.6次/0.5 m,生球抗壓強度由基準球團的11.5 N/mm2提高到14.9 N/mm2,焙燒球抗壓強度由基準球團的2 923 N/mm2提高到3 560 N/mm2,鈷渣在球團原料中發揮了黏結劑的作用。

2)含鈷渣球團在焙燒過程中,煙氣污染物SO2的排放量會增加,鈷渣質量分數為1.0%,2.0%時,煙氣中SO2總排放量較未添加鈷渣球團分別增加了21.38%和35.21%,鈷渣中S元素含量是限制其在球團制備過程中添加量的關鍵因素。

3)鈷渣中含有Fe(OH)3,Na2SiO3,CaSO4以及Na2SO4等物相,這些物相具有良好的親水性和靜態成球性,這是生球性能提升的主要原因。鈷渣中含有的鐵、鈣、硅、鋁等氧化物在球團焙燒過程會形成低熔點復合鐵酸鈣液相,適量液相的形成有助于球團內部晶粒連接,從而提高焙燒球的抗壓強度。

綜上,添加質量分數0~2.0%的鈷渣制備球團,球團的綜合性能顯著提升,利用球團工藝處理鈷渣是實現鈷渣在鋼鐵流程中高效清潔資源化利用的有效途徑之一。

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責任編輯:何莉

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