近現代歷史建筑的水泥基材料成分

摘要 近現代歷史建筑的原材料研究是文物保護領域一個較為新穎的主題，它和傳統材料在研究方法上存在一定差異。該研究以水泥基材料為例，從文獻考證和實驗室分析2個維度展開，闡釋其在近現代建筑中的使用類型以及材料組成。文獻研究顯示，我國在水泥的早期使用階段，存在著水泥類別多、水泥材料配比變動大、外加劑使用普遍等情況。在實物分析上，以上海張園歷史建筑群的水泥基材料為對象，對混凝土構件、砌筑砂漿、黃沙水泥抹面、水刷石等進行了巖相分析與XRD分析。結果顯示，水泥砂漿骨料包含了鈉長石、微斜長石、白云母等，對于不同類型的構件，細骨料種類上顯現了一定的區分度;因水泥的碳化反應，砂漿的膠凝材料基本已經轉變為碳酸鈣，以方解石為主要物相，質量分數多集中在15％～25％，典型的水泥水化物只在部分特殊工藝的水泥材料中可被檢測出;大顆粒、未完全反應的水泥熟料顆粒可以作為鑒別早期水泥基材料的特征。綜合文獻研究與實驗室分析，可以推測在水泥的普及階段，出于對工程經濟的控制以及對材料認知的不足，水泥砂漿的含沙量及水灰比可能高于規范，外加劑使用較為普遍。因而，按照工程書籍中的配比并不一樣可以獲得與現狀相符的原材料，而完全按照檢測分析結果配置修復材料也并不一定可以獲得預期的材料性能，這點值得近現代文物建筑保護工程者的重視。

關鍵詞 近現代建筑遺產；物相分析；水泥基材料；配合比；水泥水化碳化

中圖分類號：TU-87" DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2025-02-016

The composition of cement-based materials in modern historical buildings： The study case of Zhangyuan （Shanghai）

DU Qian1， LI Yanhong2， CAO Yongkang1

（1.School of Design， Shanghai Jiao Tong University，" Shanghai 200240， China;

2.Henan Provincial Institute of Cultural Heritage and Archaeology， Zhengzhou 450007， China）

Abstract Research on the original materials of modern historical architecture is a relatively novel subject in the field of cultural heritage preservation. However， it differs in research methods from traditional materials. This study takes cement-based materials as an example and delves into two dimensions： literature review and laboratory analysis， elucidating their usage types and material characteristics in modern and contemporary architecture. The literature review demonstrates that in the early stages of cement use， there was a wide variety of types， significant variations in cement material proportions， and widespread use of additives. Regarding physical analysis， focusing on the cement-based materials of the historic Zhangyuan in Shanghai， analyses of concrete components， masonry mortar， cement plaster， and artificial stone were conducted using petrographic and XRD analyses. The results reveal that the mortar aggregates contain sodium feldspar， microcline， muscovite， among others. Different types of components exhibit a certain degree of differentiation in fine aggregate types. Due to the carbonation reaction of cement， the cementing materials in the mortar have essentially transformed into calcium carbonate， primarily as calcite， with mass fractions mostly ranging from 15％ to 25％. Typical cement hydrates were only detectable in certain specialized cement materials. Combining literature research with laboratory analysis， it can be concluded that in the early use of cement， due to control over engineering economics and inadequate material understanding， the sand content and water-cement ratio of cement mortar were higher than the standards. Additives primarily consisted of lime， with the likelihood of later causing material deterioration. Large particles and incompletely reacted cement clinker particles can serve as distinguishing features of early cement-based materials. These findings might represent common phenomena in the materials of modern and contemporary historical architecture， urging practitioners in the field of cultural heritage preservation to emphasise.

Keywords modern architectural heritage; phase analysis; cement-based materials; mix proportion; cement hydration and carbonation

近現代歷史建筑的材料研究是文物保護領域一個新穎且有待探索主題。從我國2019年公布的第八批全國重點文物保護單位數量中可以發現，近現代重要史跡及代表性建筑達到234處，占比30.7％，遠超第六批的19.15％和第七批的16.98％^［1-2］。隨著對近現代建筑遺產認知度的提高，今后列入文物保護單位的近現代建筑還將增加，近現代建筑遺產的保護再利用將成為文物保護領域的一個新趨勢。

為了保存和延續這一特殊的歷史文化載體，科學的保護與修復必不可少。對于物質文化遺產的保護而言，材料是最直接的干預對象。2017年頒布的《近現代文物建筑保護工程設計文件編制規范》（WW／T 0078—2017）指出，近現代文物建筑保護工程設計文件編制依據需包含檢測、結構鑒定、現狀勘查成果，必要時應包含材料分析報告，以確定原始材料及工藝做法^［3］。

近現代材料和傳統材料在研究方法上存在一定差異。從有利的方面來看，近現代歷史建筑一般有更詳實的文獻資料，包含了設計圖紙及說明、施工資料等，這為原材料、原工藝的確定提供了重要參考。從不利的方面來看，近現代建筑材料有相當比例的工業合成材料，最典型的包括硅酸鹽水泥、橡膠、涂料、玻璃及金屬制品。在國內物流與國際貿易的推動下，材料在不同地區的流動較傳統材料更為復雜，溯源難度大。此外，在近現代時期，材料迭代迅速，技術更新頻繁，許多材料配比、構造形式只盛行一段時期，后期不再沿用^［4］，進一步增加原材料、原工藝研究的難度。

本研究聚焦于近現代建筑材料中的水泥基材料，它于19世紀末傳入我國，其從舶來品到本土化的歷程也見證了我國建筑工業的現代化。水泥在近現代建筑中有著廣泛的應用，大到現澆混凝土的梁、板、柱，小到欄桿、花磚、裝飾構件。了解其材料配比與屬性對于后期的保護與修復至關重要。我國學者在此方面的研究，可以分為2類：①從建筑歷史視角，以近現代時期的歷史文獻為研究資料，側重于混凝土的技術發展史^［5-10］;②從建筑遺產保護視角，探討材料的組成，尋找近現代混凝土材料的劣化機理^［11］及與之對應的修復和預防性保護^［12-13］，包括混凝土耐久性的提升與改善、混凝土的表面封護處理^［14-20］。

相較而言，國外學者對早期混凝土材料微觀結構與性能的研究起步較早，成果也較為豐富。多種科技分析手段的聯合運用為混凝土材料性能的揭示起到了關鍵作用，巖相分析、XRD、SEM-EDS、熱重法等是較為成熟的分析手段^［21-23］，用于揭示材料的礦物成分和微觀結構^［24］。在具體的分析測試對象上，混凝土的水泥基材（早期波特蘭水泥）是重點關注的對象。研究表明，早期混凝土中經常可觀察到未水化的硅酸三鈣、硅酸二鈣顆粒物，特別是在水灰比低情況下^［25］;非勻質的、未水化水泥顆粒是早期波特蘭水泥的特征之一^［26］;硅酸二鈣和硅酸三鈣的比例變化是早期波特蘭水泥逐漸過渡向現代波特蘭水泥的重要標志，由于生產工藝進步，燃燒爐的溫度從1 200 ℃提高到1 450 ℃，帶來硅酸三鈣比例的升高^［27］。這些數據將有助于建立混凝土技術的發展分期與材料的斷代。

考慮到水泥基材料在國內文物保護行業的認知度還有限，在技術路線上結合了歷史文獻研究與實驗室分析2種手段。歷史文獻研究旨在鋪墊水泥基材料的技術背景，尋找原材料組成的關鍵信息。在實驗室分析部分，以上海張園歷史建筑群為對象，討論以此為代表的近現代建筑水泥基材料的成分以及特點，揭示水泥基材料的復雜性，為類似材料的研究提供對比參照。這一研究方法也展示了人文社科與自然科學在解決問題時的互補，不失為跨學科研究的一次探索。

1 歷史文獻研究

水泥隨著洋務運動被引入了我國，民國年間采用的水泥品種包含波特蘭水泥、天然水泥、巴茶蘭水泥^［28］、高鋁水泥、白水泥。其中，嚴格按照石灰石與黏土配比、溫度要求燒制的是波特蘭水泥;允許石灰與黏土比例有一定變動且溫度稍低的是天然水泥，在1920年代的市政工程曾經使用過^［29］，1940年代曾出現天然水泥研制與生產的報道^［30］;采用熔融狀的黏土與水化石灰拌合的為巴茶蘭水泥，礦渣水泥是巴茶蘭水泥的一種;高鋁水泥因其硬化速度快，曾在建筑業工程中盛行一時^［31］;白水泥主要應用于建筑裝飾工程^［32］。

水泥基材料的配比伴隨制作年代、構件類型發生一定的變動。水泥在引入初期，仍是一種昂貴的建筑材料，作為砌筑砂漿時，更類似于石灰砂漿的外加劑。后期水泥逐漸普及后，水泥和砂的配合比開始規范，主要按照構件和使用部位區分。在承重性構件的使用上，以鋼筋混凝土結構為例，水泥、砂、石最常用的比例是1∶2∶4，但是在單薄、受力處的樓板推薦采用1∶1.5∶3，而在次要處的地基可以使用1∶4∶8^［33］。砌體結構中的砌筑砂漿的水泥與砂之比大致為1∶2～1∶3。非承重性使用包括了建筑墻山墻水泥壓頂、水泥花磚外墻飾面、裝飾性的水泥制品等。作為建筑外墻飾面“世都可（Stucco）”時，水泥、河沙之比可以在1∶3到1∶4之間，而應用在水刷石中，幾乎是純水泥漿與石子拌合，含沙量少^［28］。

另外一處較大的浮動體現在水灰比上，這也是影響水泥砂漿強度的重要因素。在水泥材料使用的早期，水灰比不固定，多依賴工匠的經驗，且傾向于多加水以便于拌合。直至20世紀30年代，水灰比在我國工程書籍中才逐步統一，如采用現行的單位與計算方法，當時的水灰大約是0.53～0.73。

值得注意還有水泥基材料的外加劑，當時采用的外加劑有石灰^［34］、硅藻土、高嶺土、黏土、礦物油，目的在于提高混凝土的和易性、填塞空隙、增強不透水性等。如果出于防凍的考慮，可以增加用水量1％的食鹽或者4％的氯化鈣作為防凍攙合物^［28］。

以上信息說明了民國年間的水泥基材料不同于當代的水泥基材料。可以總結為以下方面：①水泥種類多;②水泥基材料配比變動大;③外加劑多樣。這為實物材料組成的研究提供了啟示。

2 研究區概況

本研究選取了上海張園歷史建筑群為對象，它是上海當前城市更新項目中的代表性工程，位于上海市靜安區南京西路風貌保護區核心地帶。張園的歷史可上溯至1882年，中國商人張叔和購入此地塊，起名為“張氏味莼園”。后因張家生意失敗和家族衰敗，張園內地塊被王克敏購得，并先后建造了多處風格各異的石庫門弄堂。現存張園建筑多建于1920—1940年間，其建筑形式有花園洋房、里弄公館、舊式石庫門里弄住宅和新式石庫門里弄住宅等，其中，花園洋房和里弄公館共7處，新舊式里弄住宅17處（見圖1）。目前，在面積約4.68×104 m2的地塊內，保留有13處市優秀歷史建筑、24處區文保點以及5處規劃需要保留的歷史建筑。

在張園歷史建筑修繕階段，研究團隊對其歷史建筑的原材料工藝進行了全面的調查。水泥基材料是其中的重要類型，包含了水泥混凝土地坪、現澆混凝土結構、建筑水泥壓頂、混凝土窗臺、混凝土欄桿、砌筑砂漿、打底砂漿、抹灰砂漿、水刷石、水磨石、門框及窗框裝飾，其中的代表性應用如表1所示。此外水泥基材料的應用還包括水泥花磚、馬賽克等水泥制品，但因制作工藝與現場施工材料有較大差異，不列為本文的研究對象。

3 實驗材料與方法

3.1 實驗材料

本研究的樣品包含了采集自張園的4件鋼筋現澆混凝土構件、5件混凝土預制構件、5件砌筑砂漿、4件黃沙水泥抹面、1件礦渣水泥基層、3件水泥預制門窗框以及6件水刷石樣品。均取樣于2020—2021年間張園修繕前的材料勘察階段。考慮到歷史建筑的保護要求，本研究采用了微損取樣，在已有的機械破損部位小范圍取樣進行觀察和測試。因而樣品主要為水泥砂漿，混凝土中大于10 mm的粗骨料不列入本次討論范圍。

3.2 試驗方法

實驗采用巖相分析與X射線衍射（XRD）分析2種方法明確水泥基材料成分。其中，巖相分析采用了蔡司Scope.A1型透反射偏光顯微鏡，將取樣后的水泥砂漿制成薄片，根據《巖石分類和命名方案火成巖巖石分類和命名方案》（GB/T 17412.1～3—1998）、《地質礦產實驗室測試質量管理規范》（DZ/T 0130.9—2006）分析膠結物和骨料的比例及種類。使用布魯克（Bruker）D8 ADVANCE型X射線衍射儀對砂漿進行物相分析。將水泥砂漿研磨成粉末，實驗條件為LynxEye陣列探測器，銅靶（Cu Kα），工作電壓40 kV，電流40 mA，采用Rietveld方法解譜。

4 實驗結果

4.1 巖相分析

巖相薄片的分析結果如表2所示，水泥基砂漿主要包含了骨料和膠結物2部分。超過半數的樣品骨料體積占比超過了50％。需要注意的是，巖相分析估算面積比并不等于配合時的灰砂比，還需要考慮水泥的水化過程中加入水的體積，其體積包含在膠結材料中。如果按照美制加侖水灰比0.53計算，膠結材料中僅有一半為水泥熟料實際的體積。

4.1.1 骨料種類與形態

骨料成分以石英、長石類以及巖屑居多，基本為天然砂礫的成分，如圖2（a）和（b）。從形態上看，主要是磨圓度一般或較差的沙粒，粒徑為0.02～2 mm。水刷石因為其做法的特殊性，施工時在水泥中直接敷上石子，石子粒徑可以達到5～7 mm，如圖2（c）。比較特殊的是水泥爐渣材料，如圖2（d），并非常見的墻體抹面基層，但是在張園找到了其應用的實例，也印證了民國工程文獻的說法。

4.1.2 膠結物種類與形態

如表2所示，膠結物的類型包括了方解石、水泥凝膠和水泥結晶礦物3種。其中，方解石作為碳酸鈣（CaCO3）的一種礦物形式，為水泥水化并碳化后產物。除了3件水刷石樣品、1件黃沙水泥抹面和水泥爐渣樣品之外，膠結物中方解石的含量均超過了50％。

不同于骨料中的方解石，如圖2（c）所顯示的紋理與結晶形態，大部分膠結物的方解石為顯微顆粒狀，充填于碎屑物間，例如圖3（a）所顯示。在部分樣品中，方解石以團塊集合體的形式出現，如圖3（b），其聚集形態與分散顆粒狀的方解石不同，推測為添加了石灰〔氫氧化鈣Ca（OH）2〕的水泥砂漿。受早期工藝所限，石灰未能充分與水泥粉以及骨料拌勻，后期經過長時間的水化和碳化，形成了團塊狀的方解石。

膠結物中的水泥凝膠與水泥結晶礦物也能找到類似于團塊的聚合體，大小不等，形態見圖3（c）和（d）。其中，凝膠為非晶體質，在單偏光下呈黃色，在正交偏光下全消光，呈黑色，膠結物中的結晶礦物一部分具明顯的干涉色，一部分全消光。同時，在水泥含量比較高的樣品中，尤其是水刷石中，可以明顯看到水泥漿體中結晶出了纖維狀或者針柱狀的鈣礬石，如圖3（e）和3（f）。鈣礬石一般出現在水泥水化的早期，之后將會轉化為六方板狀單硫型水化物。

對于水泥膠結物成團塊形態的原因，推測有2種可能性。①受拌合工藝影響，未能均勻水化分布于細骨料之間，類似于前文所述的石灰顆粒。②因為早期水泥的研磨工藝，導致其水泥熟料的顆粒偏大，不易完全水化。一般而言，現代水泥熟料的顆粒大小為1～50 μm，水化過程首先是溶解較小的顆粒，而較大的顆粒逐漸減小。圖3（c）所示的水泥團塊直徑超過了200 μm，似由多個水泥顆粒集合而成。

4.2 XRD分析

4.2.1 骨料物相

XRD的分析結果如表3所示，大體趨勢與巖相分析的結果相符合。石英、鈉長石、微斜長石、白云母、斜綠泥石、陽起石代表了細骨料成分。此外還檢測出了白云石、透閃石、利蛇紋石、鈉云母，但因不是普遍現象且含量較少，在表格中不一一列入。礦渣水泥中的因其爐渣骨料不具有晶體結構，以非晶質的形式存在。

除去水刷石樣品，其他樣品的細骨料含量大致為75％。如果將這一數值反推到混合時的配合比，考慮材料堆積密度（普通硅酸鹽水泥1 350 kg／m3，黃砂1 450 kg／m3）且以體積計算，相當于1份水泥對應2.87份沙。但這一數值在不同類型材料中顯示了一定差異，依材料不同展現了一定區分度，方差最小的是黃沙水泥（0.001 060），最大的是預制材料（0.039 949）。同時，骨料類型和比例在不同樣品中也顯現了一定規律，現澆混凝土在骨料成分上比較一致;砌筑砂漿的骨料的物質種類更多，較為普遍地出現了斜綠泥石、陽起石、白云石。

4.2.2 膠結材料物相

在對膠結材料的檢測分析上，以方解石為主要物相，與巖相結果一致。此外，有半數以上的樣品檢測出了石膏（CaSO4·2H2O），質量分數從1.2％到12.8％不等。石膏可能的來源有3方面：①從水泥熟料到水泥粉的過程中，通常會加入一定比例的石膏進行研磨;②在一些特殊的裝飾材料中，添加石膏以增加材料的塑性，如作為窗框裝飾的MM-230-07;③水泥水化再碳化生成的碳酸鈣與空氣中的SO2反應生成硫酸鈣，這點在表面抹灰上較為常見。

除上述2種物相之外，最能表征水泥的物相是非晶質、莫來石、斜硅鈣石、鈣鐵鋁石。水泥水化過程中生成的水化硅酸鈣以非晶質的形式在XRD中表現，其形貌變動于結構很差的纖維和網絡組織之間，但非晶質只在2個樣品中被檢測出來。莫來石因形貌類似于水化硅酸鈣凝膠，也可表征水泥水化物，在樣品SM-251-18-01〔見圖4（a）〕和MM-274-9中被檢測出來。最能代表近代水泥水化后成分的樣品是WH-56D-09〔見圖4（b）〕，作為水刷石的基底，因其材料基本不含砂，所受到的干擾較少，可以明顯地檢測到含硅酸二鈣（Ca2SiO4）、硅酸三鈣（Ca3SiO5）、鈣鐵鋁石〔Ca2（Al，Fe³⁺）2O5〕。

5 結論與展望

本文結合文獻研究與實物分析，對民國年間的水泥材料進行了探討。通過對工程書籍的歷史信息挖掘，可以總結出以下3點：①民國年間水泥的品種并不唯一，波特蘭水泥是當時使用較廣的水泥，但是同時期也有天然水泥、礦渣水泥等應用;②水泥砂漿及混凝土的配比根據建筑的建造年代、使用部位有較大浮動;③外加劑多樣，石灰與水泥的混合使用具有一定普遍性。實驗室分析的結果基本可以印證文獻研究的結論，并且提供了更具體的信息。對于水泥砂漿、混凝土而言，水泥、砂之比在1∶3是比較普遍的比例，但不適用于裝飾類的材料;在近代水泥中可以觀察到團塊狀的方解石以及水泥膠凝及礦物，可以作為早期水泥基材料的特征。

從以上分析可以推測，在20世紀上半葉，水泥在普及化、逐步替代石灰基材料過程中，水泥制品的品質并不穩定。水泥作為一種較為昂貴的建筑材料，在普通的房屋工程上的使用較為節省。出于對工程經濟的控制以及對材料認知的不足，當時砂漿的含沙量及水灰比高于規范，外加劑中不排除后期易導致材料劣化的成分。這些或許是近現代歷史建筑材料的普遍現象，也值得文物建筑保護工程的從業者思索。如果完全按照民國工程的書籍與標準，并不一定能得到實際工程中的“原材料”;而如果完全按照材料分析的結果進行施工，也可能導致修繕效果與期望的材料性能相差甚遠。這需要在2種不同來源所導向的結論之間進行辯證思考，并結合保護目標，在修繕中采取適合的配比。

最后，本文在實驗室分析中采取了巖相與XRD相結合的方法，對于水泥基材料的無機組成是比較可行的技術路徑。經過適當的轉換，獲得水泥基材料的大致配比。后期可以與熱重分析法比對，檢驗這一方法的效度。對于水泥基材料中的外加劑，本研究還沒有充分甄別。如果要揭示我國早期水泥基材料的性質以及病害、耐久性，未來還需要更多的樣本支持。

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［31］楊塤.新式鋁鈣水泥（Alca cement）之討論［J］.中華化學工業會會志，1927，3（1）：105-112.

［32］佚名. 峻嶺寄廬建筑章程［J］.建筑月刊， 1932， 1（1）： 48.

［33］李伯寧. 實用工程手冊［M］. 上海： 開明書店， 1946.

［34］蕭開瀛. 實用土木工程學第九冊： 混凝土工程學［M］. 中國科學圖書館儀器公司， 上海： 1941.

（編 輯 李 波）

基金項目：國家自然科學基金（52408028）;重慶市自然科學基金（CSTB2022NSCQ-MSX1377）。

第一作者：杜騫，博士，副研究員，從事建筑遺產保護與建筑技術史研究，qian.du@sjtu.edu.cn。

通信作者：曹永康，教授，博士生導師，從事建筑遺產保護理論與實踐、精準化修復設計研究，ykcao@sjtu.edu.cn。