聚酰亞胺/米粒狀 HfO 2復合薄膜的制備及其性能研究

Study on preparation and properties of polyimide/rice-granular HfO₂ composite films

DONG Jun-lel，LIU Wan-wan，LI Jia-yi， ZHAO Yong1，HUANG Ling-yan1 ， LIU Yi-jun^?1 ，FENG Yong-qiang2＊ ，HUANG Jian-feng2

（1.Guangxi Monalisa New Material Co.，Ltd.，Wuzhou 543302，China;2.School of Material Science and Engineering，Shaanxi University of Scienceamp;. Technology，Xi'an 7loo21，China）

Abstract： The rapid development of a new generation of scientific and technological revolution represented by intelligent electric vehicles has put forward higher requirements for the temperature resistance of automotive motor insulated enameled wire，and the high temperature resistance and high-performance enameled wire film has been highly concerned by the industry. In this paper，rice granular HfO₂ nanoparticles were synthesized into polyimide（PI） matrix by in-situ polymerization method. Thanks to the unique microstructure，small size，and single monoclinic crystal phase of HfO₂ nanoparticles，the visible light transmittance of PI/ HfO₂ （rice granular） composite films reached 90% . The water contact angle was increased to 91.4^° ，the thermal decomposition temperature increased from for pure PI film to 522° （20 when the weight loss rate was 10% ，and the dielectric constant increased to 4.4 200kHz） ） This work has important guiding significance for developing new formula of high-performance enameled wire.

Key words： HfO₂ ；polyimide；composite film；enamelled wire

0 引言

聚合物薄膜因其柔韌性、質地輕、耐高壓性好而成為電子工業發展的熱門材料[1-5].隨著我國工業進程的快速發展，在先進電子、混合動力汽車和航空航天動力系統中[6-8]，電容器作為功率逆變器的主要組件需要承受超過 140‰ 的溫度9.因此，大量用于高溫介質的耐高溫聚合物薄膜被開發出來[10，11]，包括聚碳酸酯（PC）、聚酰亞胺（PI）、聚醚酰亞胺（PEI和聚醚醚酮（PEEK）.

PI是一類以亞胺環結構為特征的傳統的高壓絕緣材料，其高機械強度、優異的耐久性、良好的耐熱性、低熱膨脹系數、高耐化學性，已廣泛應用于高性能聚合物結構、粘合劑、涂料和光學領域[12-16].然而，在一些極端惡劣條件下，PI材料的熱穩定性和絕緣性能尚不能達到使用需求[17].

為了提升PI材料的綜合性能，納米添加劑改性作為一種簡易且成熟的方法被廣泛采納.大量實驗表明，摻雜納米金屬氧化物的聚酰亞胺納米復合材料通常具有良好的絕緣性能.目前的研究有將納米 TiO₂ 、納米 SiO₂ 、納米 MgO. 納米 Al₂O₃ 等納米粒子分散到聚酰亞胺中形成納米復合材料.研究發現，摻雜納米粒子可以改善聚酰亞胺的性能，并且不同種類的納米粒子對聚酰亞胺絕緣性能的影響差異很大.

納米 ZrO₂ 因其具有優異的力學性能（斷裂韌性和強度）熱穩定性（導熱系數低、熱膨脹系數匹配）而受到研究人員的關注，在陶瓷材料、醫療器械、電子材料、光學材料等領域得到了廣泛的應用.作為一種典型的結構和功能材料，納米氧化鉿（ HfO₂ ）作為與 ZrO₂ 同主族的陶瓷材料，具有寬帶隙和高介電常數，應用范圍更加廣泛.在以往的報道中，大量的研究集中在開發性能改進的 ZrO₂ 納來材料上，但研究表明材料的物理化學性能不僅取決于其化學成分和相結構，還與材料的形貌、尺寸、暴露面、表面狀態等有關.例如，具有特殊形貌和暴露面的花狀 ZrO₂ 納米材料對羅丹明B表現出優異的光催化降解性能.近年來，人們采用多種方法制備了不同形貌和尺寸的氧化鋯納米材料，如納米顆粒[9]、空心球[10]、納米纖維[11]、納米帶[12]、納米帶和花狀結構[13」等.然而，對于 HfO₂ 納米材料改性聚酰亞胺的研究相對較少，尤其是耐高溫、絕緣性能方面的研究更是匱乏.

本論文通過溶劑熱法制備出粒度均勻的米粒狀 HfO₂ 納米粉體，通過原位聚合法將米粒狀HfO₂ 納米粉體與聚酰亞胺高分子材料進行復合，制備出高性能聚酰亞胺復合薄膜.

1實驗部分

1. 1 實驗原料

HfCl₄ （純度 ?99. 8%? ，間苯二胺（純度≥99.0%），4，4^′-（4，4^′ 異丙基二苯氧基）二酞酸酐（BPADA，純度 98.0% ），均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司； CH₃COONa （純度 99.0% ，購自北京伊諾凱科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，純度 99.0% ），購自天津市天力化學試劑有限公司；無水乙醇（純度 99.7%） ，購自中國國藥集團化學試劑有限公司.所用試劑均為分析純，去離子水（DI為實驗室自制.

1.2 實驗儀器

RCTBS25型磁力加熱攪拌器，上海梅特勒有限公司； KQ-500DE 型數控超聲儀，昆山實驗儀器制造公司； 型離心機，安徽中科科學儀器有限公司.

1.3米粒狀 HfO₂ 納米粉體的制備

溶劑熱法：將 （0.01 mol）的 HfCl₄ 溶于5mL 的甲醇中，記為S1；添加 1.51g（0.015mol） 的CH₃COONa 到 10mL 的甲醇中，記為S2；將S2逐滴加人S1中，然后通過過濾獲得含Hf離子的水溶液，最后將水溶液濃縮成粉末.將上述 0.5g 粉末添加到 20mL 的去離子水中，機械攪拌 20min 后將溶液轉移到 50mL 的水熱反應釜內，在 200° 下保持5h. 待反應釜自然冷卻至常溫，離心收集產物，然后在 90^°C 下干燥 6h ，得到米粒狀 HfO₂

水熱法：將 3.0g（0.002mol） 的 HfCl₄ 溶解在15.0mL 的去離子水中記作S3，稱取 2.4g 的ΔNaOH 溶解在 15. 0mL 的去離子水中記作S4，將S3和S4溶液混合，攪拌 20min 后將溶液轉移到50mL 的水熱反應釜內，在 200^°C 下保持 5h. 待反應釜自然冷卻至常溫，離心收集產物，然后在 90^°C 下干燥 ⁶h ，得到產物無規則 HfO₂

1.4PI/ HfO₂ （米粒狀）復合薄膜的制備

復合薄膜的制備采用原位聚合-梯度退火法[11].在通有氮氣的三口燒瓶中將 46.5mg 的米粒狀 HfO₂ 粉末和 0.3564mg 的間苯二胺加入到10mL 的DMF中，在常溫下攪拌 后在 ¹h 內分三次加入 1.718g 的 $4 ， 4 ^ ^ { ＼prime } - （ 4 ， 4 ^ { ^ { ＼prime } }$ 異丙基二苯氧基）二酞酸酐，繼續機械攪拌 ^12h 后形成聚酰胺酸（PAA）復合溶液（無機粉體總用量為聚酰胺酸溶液質量的 3% ）.在 600Δr/min 的轉速下攪拌 360min 取平整干凈的玻璃板放在涂布機上，將混合均勻的聚酰胺酸復合物倒在玻璃板上，用刮刀刮涂出厚度為 45μm 的PAA/米粒狀 HfO₂ 復合薄膜.將玻璃板放入管式爐中，分別在 80^°C 下保溫 2h，110C 下保溫 1h，150° 下保溫 1h，200^°C 下保溫 ¹h .250°C 下保溫 40min ；降溫到室溫，將涂膜的玻璃板放入去離子水中進行水浴脫膜，制備出PI復合薄膜，記為 PI/HfO₂ （米粒狀）.重復上述工藝流程，將米粒狀 HfO₂ 替換為水熱法制備的無規則HfO₂ ，所得復合薄膜記為 PI/HfO₂ （無規則）.

1. 5 表征與測試

采用X射線衍射儀（RAXISRAPIPIP型，日本Rigaku公司）對樣品進行物相表征；采用場發射掃描電子顯微鏡（JEOLS480O型，日本日立公司）對樣品進行形貌表征；使用傅里葉變換紅外光譜儀（Vertex7O型，德國布魯克公司）表征樣品表面處理后化學鍵變化；使用同步熱分析儀（STA449F3型，德國耐馳公司）表征樣品熱穩定性能；使用介電常數測試儀（TAK-TEST型，蘇州騰斯凱電子科技有限公司）表征樣品介電常數和介電損耗.

2 結果與討論

2.1 HfO₂ 的形貌表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM）對合成的 HfO₂ 納米顆粒的尺寸和形貌進行了分析，SEM圖像如圖1所示.由圖可以看到，水熱法制備的 HfO₂ 呈現出來的是團聚在一起的不規則形狀納米顆粒；溶劑熱法制備出來的 HfO₂ 納米顆粒呈現出均勻細長的米粒狀，尺寸分布從 100～150nm 不等，產物分散較為均勻.

2.2 HfO₂ 的結構表征

通過圖2所示的XRD圖可以看出，水熱法制備的無規則 HfO₂ 的衍射峰對應的是立方相（PDFNo.83-0808）和單斜相（I .而米粒狀 HfO₂ 所有的衍射峰都可以很好地匹配單斜相的 HfO₂ ，在XRD圖譜中未檢測到其他雜質的峰，表明產物為純相的 HfO₂ ：

圖3對兩種 HfO₂ 納米粉體進行了粒度表征.由圖可以看出，制備的米粒狀 HfO₂ 的平均粒度在 左右，無規則狀 HfO₂ 的平均粒度在300nm 左右，改變形貌之后 HfO₂ 納米粉體的平均粒度減小，這有利于 HfO₂ 無機相和PI有機相的復合.

2.3 PI復合不同形貌 HfO₂ 的表征

利用XRD進一步分析了復合薄膜的晶相結構.如圖4所示，復合薄膜具有典型的饅頭寬峰，寬峰范圍為 2θ=16^°～20^° .這表明制備的復合膜總體上是無定形的，但復合薄膜內部還會存在局部屬于 HfO₂ 晶體的衍射峰.此外，由于膜內孔隙結構和有序度的不同，兩種復合薄膜的衍射峰略有不同.

圖5（a）、（b）和（c）、（d）分別為 PI/HfO₂ 和PI/HfO₂ （米粒狀）的斷面SEM及能譜圖.由圖可以看到，與PI HfO₂ （無規則）復合薄膜的斷面SEM對比，PI/ HfO₂ （米粒狀）復合薄膜的斷面米粒狀 HfO₂ 納米顆粒分散均勻，無凸起出現，說明米粒狀的 HfO₂ 納米顆粒的特殊形貌可以在PI基體中更好地分散.

圖6顯示了兩種PI復合薄膜的傅里葉變換紅外光譜圖（FT-IR）.從圖中可以清晰地觀察到，PI膜的典型特征峰. 處的吸收峰對應于 C=O 拉伸振動， 1380cm^-1 處的峰對應于 C-N-C ，這是由于亞胺環的存在.

由圖7可以觀察到，純PI膜在 200～400nm 左右的紫外光透光率幾乎為0，可見光透過率已經達到了很高的水平（ 80% 以上），而加入 HfO₂ 納米粉體后， PI/HfO₂ （米粒狀）復合薄膜的紫外透光率有了一定提升，在可見光范圍內略微降低.摻雜的PI/ HfO₂ （米粒狀）復合膜在可見光區的最大透過率為 90%

從圖8所示的接觸角測試可以看到，當水滴作 用于PI表面時， PI/Hf₂ （無規則）復合薄膜的接 觸角從67.5°增加到78.4°，而加人米粒狀 HfO₂ ， PI復合膜的接觸角增加到91.4°.

圖9為純PI和PI復合膜的熱失重（TGA）圖譜，圖中數據如表1所示.由圖可以看出，純PI材料 Ω，PI/HfO₂ （無規則）和PI/ HfO₂ （米粒狀）復合材料在失重率為 10% 時的熱分解溫度分別為 、517‰ 和 522° ，在 700^°C 時的殘余質量分別為50%，52% 和 55% ，相較于純PI薄膜，PI/ HfO₂ （米粒狀）復合材料的初始熱分解溫度提高了 8.89% .耐高溫性能得到了明顯的提升.

圖10為 的頻率下，純PI、PI/HfO₂ （無規則）和PI/ HfO₂ （米粒狀）復合材料的介電常數和介電損耗的變化趨勢圖.從圖中可以看出，在 200kHz 下，純PI材料、PI/ HfO₂ （無規則）和PI/ HfO₂ （米粒狀）復合材料的介電常數分別為1.5、4.2和4.4，介電損耗分別為0.10、0.15和0.16.

復合材料的介電常數的提高主要是由于HfO₂ 納米顆粒本身具有高的介電常數，并且米粒狀形貌的 HfO₂ 納米粉體粒徑較小，且分散均勻，這有利于其在PI基體中的有效分散，進而提高了PI復合材料的介電性能.而PI/ HfO₂ （米粒狀）復合材料的介電損耗在低頻區的增加可能是由復合薄膜的孔隙率等因素所致，而在高頻區 （1MHz） 下介電損耗的降低可能是由于米粒狀 HfO₂ 納米粉體的晶型結構較為穩定.

圖11為以純PI薄膜和 PI/HfO₂ （米粒狀）復合薄膜為原料，采用滴涂法制備的漆包線實物圖.在西安某公司進行綜合性能評價，結果發現，PI/HfO₂ （米粒狀）復合薄膜所制備的漆包線外觀表現與純PI薄膜所制備的漆包線差別不大，但其耐溫等級提升 10% ，介電常數提升 22.3% ，基本達到商用使用要求.

3結論

通過研究，本文得到的主要結論如下：

（1）采用原位聚合法制備了PI/ HfO₂ （米粒狀）復合薄膜純，相比于PI膜復合膜的紫外線透過率在 200～400nm 范圍內顯著增加，而在可見光區透過率達到 90% （2）當水滴作用于PI表面時， PI/HfO₂ （米粒狀）復合膜的接觸角從67.5°增加到91.4°，復合膜的疏水性能增強.（3）熱重測試表明PI/ HfO₂ （米粒狀）復合膜失重率為 10% 時的熱分解溫度由純PI膜 提高至 522° ：（4）介電測試結果表明，在 200kHz 頻率下，純聚合物膜和PI/ HfO₂ （米粒狀）復合膜的介電常數分別保持在1.5和4.4，復合膜的介電常數有所提高，并表現出良好的頻率穩定性.（5）由 PI/HfO₂ （米粒狀）復合薄膜所制備的漆包線耐溫性能和介電性能相較于純PI薄膜有所提升.

參考文獻

[1]LiH，LiuFH，FanBY，etal.Nanostructured ferroelectric polymer composites for capacitive energy storage[J]. Small Methods，2018，2（6）：1 700 399.

[2]Chen J，Zhu YK，JiangPK，et al.Achieving superior energy storage properties of all-organic dielectric polystyrene-based composites by blending rodcoil block copolymers[J]. ACS Sustainable Chemistry amp;. Engineering， 2021，9（24）：8156-8169.

[3]Guo MF，JiangJY，Shen ZH，et al.High-energy-density ferroelectric polymer nanocomposites for capacitive energy storage：Enhanced breakdown strength and improveddischargeefficiency[J].MaterialsToday，2019，29：49-67.

[4]Tan D Q.Review ofpolymer-based nanodielectric exploration and film scale-up for advanced capacitors[J].Advanced Functional Materials，202o，30：1 808 567.

[5]Huang X Y，Sun B，Zhu Y K，et al. High-k polymer nanocomposites with 1D filler for dielectric and energy storage applications[J].Progress in Materials Science，2019，100： 187-225.

[6]Li Q，Yao F Z，Liu Y，et al. High-temperature dielectric materials for electrical energy storage[J]. Annual Review of Materials Research，2018，48：219-243.

[7]Li H，Zhou Y，Liu Y，et al. Dielectric polymers for hightemperature capacitive energy storage[J]. Chemical Society Reviews，2021，50（11）：6 369-6 400.

[8]Fan B Y，Liu F H，Yang G，et al. Dielectric materials for high-temperature capacitors [J]. IET Nanodielectrics， 2018，1（1）：32-40.

[9] Tan D，Zhang L L，Chen Q，et al. High-temperature capacitor polymer films[J]. Journal of Electronic Materials， 2014，43（12）：4 569-4 575.

[10]Liu X J，Zheng M S，Chen G，et al. High-temperature polyimide dielectric materials for energy storage：Theory，design，preparation and properties[J]. Energy amp; Environmental Science，2022，15（1）：56-81.

[11]劉婉婉，曹麗云，馮永強，等.五角星狀 ZrO₂ 改性聚酰亞 胺的絕緣耐高溫性能研究［J].陜西科技大學學報， 2024，42（2）：124-131.

[12] Chen M，Yin J，Jin R，et al. Dielectric and mechanical properties and thermal stability of polyimide-graphene oxide composite films[J]. Thin Solid Films，2015，584： 232-237.

[13] Olariu M A，Hamciuc C，Asandulesa M，et al. Study on highly thermostable low-k polymer films based on fluorene-containing polyetherimides[J].Polymer Engineering amp;. Science，2021，61（10）：2 639-2 652.

[14]Rahaman M，Chaki TK，KhastgirD.Polyaniline/ethylene vinyl acetate composites as dielectric sensor[J]. Polymer Engineering amp; Science，2014，54（7） ：1 632-1 639.

[15] Sit S，Chakraborty G，Das N C. Superior EMI shielding effectiveness with enhanced electrical conductivity at low percolation threshold of flexible novel ethylene methyl acrylate/single-walled carbon nanotube nanocomposites [J].Polymer Engineeringamp; Science，2022，62（6）：2 047- 2060.

[16] Ha Y M，Kim Y N，Kim Y O，et al. Enhanced mechanical properties and thermal conductivity of polyimide nanocomposites incorporating individualized boron-doped gra phene[J]. Carbon Letters，2020，30（4）：457-464.

[17]Ho C Y，Chang C C，Lee J Y. High-frequency dielectric characterization for liquid crystalline polyimide/SiO /₂ nanocomposites[J].Journal of Applied Polymer Science， 2010，117（6）：3 454-3 459

【責任編輯：蔣亞儒】