籠狀中空雙金屬硫化物 Ni 3-x Co S 4的制備及其在鋰硫電池隔膜改性中的應用

Preparation of cage-like hollow dual-metal sulfides Ni_3-xCo_xS₄ and its application in the modification of lithium-sulfur battery separators

ZHU Bao-rui， SHEN Xue-tao＊，WANG Ming-yu，ZHANG Ying， NIU Hang，ZHENG Lu-yao，ZHANG Yu-guo

（School of Material Science and Engineering，Shaanxi University of Scienceamp;Technology，Xi'an 710021， China）

Abstract： The lithium-sulfur battery has garnered significant attention due to its high specific energy.However，to advance its development，several challenges must be addressed，including the shuttle effect of intermediate products，the insulation of sulfur，and the volumetric expansion of the positive electrode.To effectively mitigate the shuttle effect，a hollow double metal sulfide cage ），primarily composed mainly of cobalt and nickel，was synthesized using a hydrothermal method and incorporated as a membrane component in Li-S batteries.The porous structure of this material provides ample active sites for the redox reaction，resulting in an increased specific capacity. The study revealed that the optimized ratio of 2：1 for the cage-like Ni_3-xCo_xS₄ material promotes the conversion of polysulfides through both physical adsorption and chemical fixation，effectively limiting the shuttle effect of polysulfides，enhancing electrical conductivity，and facilitating lithium-ion diffusion.Experimental results demonstrated that the cage-like N_i3-xCo_xS₄ material exhibited exceptional performance，including an initial capacity of 1184.3mAhg^-1 at 0.1C and a sustained specific capacity of 564.4mAhg^-1 after 200 cycles at 0.2C

Key words：lithium-sulfur batteries; shuttle effect; bimetallic sulfide; cage-like Ni_3-xCo_xS₄ ·

0 引言

隨著現(xiàn)代社會對電子設備的需求不斷增加，人們對于能源存儲系統(tǒng)的要求也在不斷提高.傳統(tǒng)的鋰離子電池雖然在一定程度上滿足了市場需求，但其能量密度已無法完全滿足快速發(fā)展的市場需求.因此，新型的儲能技術逐漸受到關注.

在這種背景下，鋰硫電池（Li-S）作為一種高理論容量 和能量密度 kg^-1 ）的新型電化學儲能系統(tǒng)備受矚目1.相較于傳統(tǒng)的鋰離子電池，鋰硫電池具有更高的能量密度和理論容量，同時具有更低的成本和更好的環(huán)保特性.因此，鋰硫電池被認為是未來儲能領域的發(fā)展趨勢，并有望為滿足迅速增長的電子設備市場需求提供更加經(jīng)濟高效的能源存儲方案[2-6].通過持續(xù)的研究和技術進步，鋰硫電池有望推動能源存儲領域邁向新的發(fā)展階段.然而，鋰硫電池的發(fā)展面臨著諸多技術挑戰(zhàn)，比如硫和硫化鋰（ Li₂S） 的導電性不佳、大幅度體積膨脹 （80%）^[8] 、多硫化鋰（LiPSs）的溶解引起穿梭效應等問題，導致了電池性能的不穩(wěn)定性和壽命的縮短[9-11].

為了克服鋰硫電池面臨的難題，研究人員積極探索新的材料和技術.他們在陰極[12.13]、隔膜[14，15]、電解液[16]和陽極[17]等各種配置進行了多種探索.其中，隔膜由于同時接觸正極和負極，具有特別重要的地位.合理設計和改性隔膜材料可以解決上述關鍵問題.在隔膜方面，碳基材料因其高導電性備受關注.實際上，非極性碳與LiPSs之間存在較弱的物理相互作用，難以有效抑制穿梭效應.

為了克服這個問題，研究人員致力于開發(fā)具有更好化學親和性和極性位的材料，以提高鋰硫電池的性能和循環(huán)穩(wěn)定性.在高硫負載條件下，極性金屬化合物（如氧化物[18.19]、硫化物[20]、硒化物[21]）因其對多硫化物的強化學吸附和優(yōu)異的電催化活性而備受關注.金屬硫化物因其低電負性、良好的氧化還原可逆性以及適當?shù)膸丁缓突钚晕欢诖呋牧现械玫綇V泛應用.與單金屬材料相比，雙金屬材料具有更好的協(xié)同效應，其優(yōu)化的電子結構、高電導率和較低的反應能壘顯著提高了電催化性能，雙金屬的不同比例對于材料應用也會影響其電化學性能表現(xiàn).

為探究雙金屬比例對鋰硫電池電化學性能的影響，本文采用水熱法成功合成了一種以鈷和鎳為主體的雙金屬硫化物.它的中空結構為活性硫和電解質之間的相互作用提供了通道，同時在其內(nèi)部區(qū)域物理結合了硫和多硫化物，這種設計不僅增加了活性位點的數(shù)量，還提高了結構的穩(wěn)定性，使其表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的高比容量.結果表明，采用 Ni_3-xCo_xS₄ 改性隔膜制備的鋰硫電池具有 的初始容量.此外，在0.2C循環(huán)200圈后仍保持564.4mAhg^-1 的比容量.由此可見， Ni_3-xCo_xS₄ 改性隔膜能有效緩解“穿梭效應”，在高性能Li一S電池中具有廣闊的應用前景.

1實驗部分

1. 1 實驗原料

六水合硝酸鈷 （Co（NO₃）₂?6H₂O） 購自阿拉丁生物化學技術有限公司；六水合硝酸鎳（Ni（NO₃）₂?6H₂O） 購自阿拉丁生物化學技術有限公司；尿素 （CH₄N₂O） 購自國藥集團化學試劑有限公司；異丙醇；離子水（DI為實驗室自制，上述化學試劑均為分析純.

1.2 實驗方法

1.2.1不同鈷鎳比的堿式碳酸鹽前驅體的制備

本實驗采用自模板法，將 2.9g 的 Co（NO₃）₂ · 的 Ni（NO₃）₂?6H₂O 和 15g 的尿素溶解于 62.5mL 的異丙醇和 12.5mL 的去離子水的混合溶劑中，攪拌至完全溶解.接著將溶液在120‰ 下保溫 12h 進行水熱處理，然后進行抽濾、洗滌和干燥，最終得到鈷鎳摩爾比為 4：1 的樣品.當制備鈷鎳摩爾比為 2：1 時，取 2.417g 的Co（NO₃）₂?6H₂O 和 1.208g 的 Ni（NO₃）₂?6H₂O 進行實驗.制備鈷鎳摩爾比為 λ₁：λ₁ 時，取Co（NO₃）₂?6H₂O 和 Ni（NO₃）₂?6H₂O 各 1.812g 進行實驗.當制備鈷鎳摩爾比為 1：2 時，取 1.208g 的 Co（NO₃）₂?6H₂O 和 2.417g 的 Ni（NO₃）₂ ·

6H₂O 進行實驗.

1.2.2 Ni_3-xCo_xS₄ 的制備

以硫代乙酰胺為硫源，分別將 4：1.2：1.1：1 和 1：2 的堿式碳酸鹽前驅體在乙醇中以 120° ，保溫 8h 水熱硫化，得到不同比例的 Ni_3-xCo_xS₄ ·

1.2.3 Ni_3-xCo_xS₄ 改性隔膜的制備

將 Ni_3-xCo_xS₄ 復合材料、乙炔黑和PVDF按質量比 8：1：1 混合，并在加入NMP溶劑后濕磨處理.隨后，將混合物涂覆在Celgard2500隔膜表面，并進行干燥處理.最后，將得到的樣品切割成直徑為 20mm 的圓片.

1.2.4 極片材料制備

將升華后的硫與多壁碳納米管（MWCNT）按7：3 研磨至均勻分布后，轉移到高壓釜中，在 155^°C 下保溫 24h ，得到S/MWCNT復合材料.將所得的S/MWCNTs復合材料與乙炔黑（AB）和PVDF按照 8：1：1 的比例混合，加人適量的NMP溶液，濕磨均勻后涂覆在鋁箔上.將鋁箔在真空下60^°C 干燥 12h ，將得到的載硫正極切割成直徑為12mm 的圓形電極.

1.2.5 電池組裝

在充滿氬氣的手套箱中組裝型號為CR2032的紐扣電池，首先使用電池正極殼，放入制作好的正極片，滴入含有1M（雙三氟甲基磺酰亞胺鋰）LiTFSI的（1，2-二甲氧基乙烷）DME/（1，3-二氧戊環(huán)）DOL（體積比 并混合 硝酸鋰（Li-NO₃ ）的Li-S電池電解液，隨后放入用Cel-gard2500商用形隔膜改性后的隔膜，隨后分別將鋰片和墊片置于隔膜上方，蓋上負極殼，經(jīng)過按壓后，紐扣電極及組裝完畢.

1.3 表征與測試

樣品測試使用了D8Advance型（由德國布魯克公司生產(chǎn)）X射線衍射儀.

元素分布采用日本日立公司的S4800型掃描電子顯微鏡對樣品的形貌和結構進行分析.

采用武漢市藍電電子股份有限公司的CT2001A型藍電電池測試系統(tǒng)恒流充放電測試，工作電壓為 1.7～2.8V

循環(huán)伏安測試采用的是美國普林斯頓有限公司的PMC5OO型電化學工作站，掃描速率為 0.1～ 0.5mVs^-1 ，工作電壓為 1.7～2.8V ：

電化學阻抗測試采用的是美國普林斯頓有限公司的PMC5OO型電化學工作站，頻率范圍為0.01～100kHz ，振幅為 5mV

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖1（a）為鈷鎳堿式碳酸鹽前驅體的XRD衍射圖譜，成功制備出鈷鎳堿式碳酸鹽前驅體；圖1（b）為在不同鈷鎳比經(jīng)過水熱處理后得到的Ni_3-xCo_xS₄ 的XRD衍射圖譜.鈷鎳比 2：1 的衍射圖譜與 標準卡片 （PDF?20-0782） 和CoNi₂S₄ 標準卡片 的衍射圖譜匹配，并且圖譜中并未出現(xiàn)其他衍射峰，說明并未生成其他中間相.其次，通過正負電荷的吸引以及Co²⁺ 和 Ni²⁺ 與S、O原子的配位作用，鎳、鈷離子被吸附在異丙醇表面.經(jīng)水熱處理后，電荷的吸引和配位作用使復合材料的結合力顯著提高.根據(jù)文獻[22]報道，反應機理可描述如下：

第一步：尿素分解生成碳酸根和氫氧根，與提供的鎳鈷離子生成相對應的前驅體，

CO（NH₂）₂+H₂ONH⁴⁺+OH^-+CO₂

OH^-+CO₂CO₃^2-+H₂O

0.11（

第二步：在硫化過程中，前驅體與硫化氫氣體

反應，生成硫化鈷鎳 。

S^2-+H₂OHS^-+OH^-

HS^-+H₂OH₂S+OH^-

（3-x）Mi₂（CO₃）（OH）₂+2xCo（CO₃）_0.5（OH）?

0.11H₂O+H₂S-Ni_3-xCo_xS₄+H₂O+CO₂ 得到最終產(chǎn)物為混合相 Ni_3-xCo_xS₄ ：

Ni_3-xCo_xS₄ 的制備過程示意圖如圖2所示.首先在水熱條件下合成不同鈷鎳比的鈷鎳堿式碳酸鹽前驅體，在經(jīng)過二次水熱條件下用硫代乙酰胺進行硫化，成功得到 Ni_3-xCo_xS₄ 材料，并將 Ni_3-xCo_xS₄ 材料涂覆在商業(yè)Celgard25OO膜上，得到 Ni_3-xCo_xS₄ 隔膜

圖3為不同鈷鎳比的鈷鎳堿式碳酸鹽前驅體的SEM圖像.通過SEM圖像觀察發(fā)現(xiàn)，在不同鈷鎳比下制備的鈷鎳堿式碳酸鹽前驅體形貌存在差異.當鈷鎳比為 4：1 時，前驅體呈現(xiàn)出海膽狀結構（圖3（a））.在 2：1 的比例下，前驅體則呈現(xiàn)出由納米片組成的花狀結構（圖3（b））.其他比例情況下的前驅體形貌也有所不同.

隨后對前驅體進行硫化處理后，得到了 Ni_3-xCo_x S₄ 樣品，SEM觀察結果顯示，隨著Ni含量的增加，Ni_3-xCo_xS₄ 樣品表面的納米片逐漸減少.圖 4（a）～ （d）分別展示了鈷鎳比為 4：1.2：1.1：1 和 1：2 時的 Ni_3-xCo_xS₄ 的SEM圖像.此外，樣品表面的孔洞也逐漸減少，表明鈷鎳比的變化影響了 Ni_3-xCo_xS₄ 的表面形貌，可以通過調(diào)控鈷鎳比來改善材料的比表面積，從而實現(xiàn)對樣品表面形貌的有效調(diào)控.此外，本文還用掃描電鏡的能譜儀對 Ni_3-xCo_xS₄ 材料中的元素進行分析了，其結果如圖5所示， Co Ni及S元素均勻的分散在 Ni_3-xCo_xS₄ 復合材料中.

Co：Ni=2：1 相應 EDS元素分布為考察改性隔膜對電解質滲透性的影響，進行了接觸角測試.結果顯示，電解液與鈷鎳比分別為4：1.2：1.1：1 和 1：2 時的隔膜接觸角分別為25.8^°"（圖6（a））、 16.7^°"（圖6（b）） ?21.6^°"（圖6（c））和 30.5^° （圖6（d））.從結果可以看出，鈷鎳比為2：1的隔膜與電解液之間的潤濕性最佳.這表明改性隔膜的鈷鎳比對電解質滲透性和鋰離子的遷移速率有顯著影響.

2.3 電化學性能測試

為了研究采用鈷鎳比為 4：1，2：1，1：1，1：2 的隔膜之間四種隔膜修飾的Li-S電池的循環(huán)耐久性，在O.1C下進行了恒流充放電（GCD）測量，其結果如圖7（a）所示.

通過采用不同鈷鎳比的改性隔膜 （Co：Ni= 4：1.2：1.1：1 和 1：2） 對鋰硫電池進行放電/充電測試，結果顯示，采用 Co：Ni=2：1 材料改性隔膜時，電池在0.1C放電時的初始容量為1184.3mAhg^-1 ，顯著高于其他三種隔膜改性電池.極化電位通過放電容量中點處的電位差進行計算.從圖7（b）可以看出， Co：Ni=2：1 隔膜的極化電位 ΔE 為 140mV，Co：Ni=4：1 隔膜的極化電位 ΔE 為 157.1mV，Co：Ni=1：2 隔膜的極化電位 ΔE 為 150mV

通過比較O.1C時的GCD曲線（圖7（a）），發(fā)現(xiàn)放電過程分為兩個階段，其中Q1為第一平臺，對應CV曲線的第一還原峰，約占理論容量的 1/4 ，ΔQ2 為第二平臺，相當于CV曲線的第二還原峰，約占理論容量的3/4.

Q2/Q1是兩個還原平臺在充放電曲線上的比容量的比值，測量了改性材料對硫化鋰轉化成硫化鋰等的活性.具有較高Q2/Q1值的 Co：Ni=2：1 隔膜的鋰硫電池表現(xiàn)出較高的活性，促進固液相轉化，有利于提供更多容量在整個反應中的第二平臺上，見圖7（b）所示.這表明，采用 Co：Ni=2：1 隔膜可以實現(xiàn)更有效的LiPSs向 Li₂S 的轉化，提高了化學活性，為鋰硫電池的性能改進提供了重要參考.

通過對制備的四種電池與空白對照組進行不同倍率測試 （0.1～2C） ，得到了如圖8所示的表現(xiàn)數(shù)據(jù).使用 Co：Ni 為 隔膜的電池比容量從0.1C到2C分別為 1204.7mAh g^-1 、 和 ；使用 Co：Ni 為 1：2 的隔膜的電池比容量分別為 856mAhg^-1 、 .847.6mAhg^-1 、 和 ·與其他三種隔膜相比， Co：Ni 為 2：1 隔膜在不同倍率下的表現(xiàn)更為優(yōu)異.具體來說， Co：Ni 為 2：1 隔膜在 0.1C.0.2C.0.5C.1C 和2C時的比容量分別為1305.2mAh g^-1 ！ 1004.7mAhg^-1 、901.6mAhg^-1，768.5mAhg^-1 和 ·值得注意的是，在返回到0.2C時， Co：Ni 為 2：1 隔膜表現(xiàn)出較高的可逆放電容量為 （初始值的 78.9% .相比之下， Co：Ni 為 4：1 （初始值的 75% ）和 Co：Ni 為 1：2 （初始值的 69.5% 的隔膜則顯示出較低的可逆性，表明采用 Co：Ni 為2：1 隔膜的電池有顯著的電化學可逆性.

在倍率性能測試后，繼續(xù)對 0.2c 下的循環(huán)性能進行測試.圖9展示了采用 Co：Ni 為 2：1 隔膜的Li-S電池在0.2C下具有 的初始放電比容量，經(jīng)過200次循環(huán)后，放電比容量仍維持在 564.4mAhg^-1 ，每次循環(huán)的容量衰減僅為 0.1% .相比之下，采用 Co：Ni 為 4：1 隔膜的Li-S電池在20O次循環(huán)后放電比容量為465.9mAhg^-1 ，每次循環(huán)的容量衰減為 0.13% ：采用 Co：Ni 為 1：2 隔膜的Li-S電池在20O次循環(huán)后放電比容量僅為 ，每次循環(huán)的容量衰減為 0.18% ，遠高于其他鈷鎳比的隔膜.此外，利用 Co：Ni 為 4：1.2：1.1：1 和 1：2 隔膜在大電流密度下進行長循環(huán)性測試（圖10），經(jīng)過500次循環(huán)后，使用 Co：Ni 比為 的隔膜的Li-S電池在1C時具有更高的放電比容量.因此，結論是使用 Co：Ni 為 2：1 隔膜的Li-S電池在高倍率和長循環(huán)性能方面表現(xiàn)出色，具有優(yōu)越的電化學可逆性和循環(huán)穩(wěn)定.

本文通過循環(huán)伏安（CV）及電化學阻抗（EIS）測試分析了 Ni_3-xCo_xS₄ 改性隔膜對Li-S電池電化學性能的影響.如圖 11（a）～（d） 所示，本文測試了在 1.7～2.8V 范圍內(nèi)使用 CoNi=4 1. Co：Ni=2：1，Co：Ni=1：1 和 Co：Ni=1：2 隔膜的Li-S電池在 0.1～0.5mVs-1 掃速下的典型循環(huán)伏安（CV）曲線.從這些硫化物電極的CV曲線可以看出，峰值電流密度隨著硫化物中Ni含量的增加而增加，這意味著鎳主要作為價變物質，在 Ni_3-xCo_xS₄ 電極中提供了大部分的容量.相反，隨著金屬硫化物中Co含量的增加，CV曲線的氧化還原峰出現(xiàn)負移，這意味著Co應以低價態(tài)存在，為二元硫化物提供高的電子導電性，并協(xié)助Ni的電荷轉移[23].本實驗可以觀察到一個明顯的氧化峰（峰1）和兩個還原峰（峰2和峰3）.其中，氧化峰（約 2.4V） 代表了 Li₂S 被氧化為LiPSs和 S₈ 的過程.這兩個還原峰 和2.0V則對應S₈ 到 Li₂S₂/Li₂S₆ 的轉化過程.同時，本實驗還可以注意到， Ni_3-xCo_xS₄ 電極的峰更陡（圖11（b）），表明 Ni_3-xCo_xS₄ 增強了反應動力學.

鋰離子擴散系數(shù)（也是分析鋰硫電池氧化還原反應動力學的一個重要參數(shù)，可以根據(jù)據(jù)Randles-Sevcik方程來判斷：Ip=（2.69×10⁵）×n^1.5×S×D^0.5×C×υ^0.5 （20 （1）

當 均為常數(shù)時，峰值電流（Ip）與掃描速率的平方根 （2^0.5 呈線性關系.然后，分別將CV圖中峰值電流值（峰I、峰Ⅱ、峰Ⅲ）與掃描速率平方根繪圖（圖12）.經(jīng)線性擬合后，斜線的斜率代表+ ，直線的斜率與 D⁺ 呈正相關.顯然，采用 Co：Ni 為 2：1 隔膜的電池具有較大的 D⁺ 值.這歸因于Co：Ni 為 2：1 時，硫化鈷鎳表面的孔徑更為豐富，比表面積較大，其催化活性更強，并提供大量的化學吸附位點來捕獲LiPSs，從而提高Li-S電池的氧化還原反應動力學

圖12峰值電流與掃速平方根的線性擬合圖同時對比了其在 0.1mVs^-1 下的CV曲線，

如圖13（a）所示，與其他三個隔膜相比， Co：Ni=2：1 隔膜的電池顯著提高了聚硫化鋰的轉換動力學.由此可見 Co：Ni=2：1 隔膜的電池比使用其他三種隔膜具有更高的電流響應，以及更高的還原電位和更小的氧化電位.這說明 Co：Ni 為 2：1的隔膜具有更小的極化和更快的氧化還原反應動力學.此外， Co：Ni=2：1 隔膜 （ΔE_L=0.29V） 的極化小于 Co：Ni=1：2 隔膜 （ΔE_L=0.46V） 的極化，如圖13（b）所示.

此外，Tafel斜率也是表征電催化活性的重要指標.通過CV曲線擬合（圖13（c）、（d））可知，Co：Ni 為 4：1 的隔膜在 1.98～2.15V 時的Tafel斜率為 ，而 Co：Ni 為 2：1 的隔膜在1.98～2.15V 時的Tafel斜率為 ，說明Co元素的催化活性高于Ni元素.在 2.15～ 2.35V 時的Tafel斜率僅為 63mVdec^-1 ，遠低于其他鈷鎳比的隔膜，證實了 Co：Ni 為 2：1 的隔膜對聚硫鋰吸附動力學過程的增強作用，且電極體系中的電子轉移過程相對簡單.

圖13不同隔膜的CV曲線， ΔE_L 圖及塔菲爾斜率采用不同比例的 Co：Ni 隔膜的Li-S電池在循環(huán)前和經(jīng)歷50次循環(huán)后的EIS曲線（圖14（a）、（b））展示了明顯的差異.循環(huán)前，四種隔膜顯示出不同的電荷轉移電阻（Rct）和瓦爾堡阻抗（W）特征.經(jīng)過擬合后得到的結果表明，使用 Co：Ni 為2：1 的隔膜的Li-S電池具有最低的Rct值為 ，表示該隔膜有最佳的電子和離子轉移效率.經(jīng)過50次循環(huán)后，使用不同 Co：Ni 比例隔膜的Li-S電池的電荷轉移電阻顯著降低.而使用 Co：Ni 為 2：1 隔膜的電池依然表現(xiàn)出最小的Rct值，為 ，說明其具有最優(yōu)異的氧化還原反應動力學性能.綜合循環(huán)前和循環(huán)后的結果來看，采用 Co：Ni 為 2：1 隔膜的Li-S電池不僅具有最小的電荷轉移電阻，而且在經(jīng)歷多次循環(huán)后仍然保持優(yōu)異的性能表現(xiàn).這表明使用Co：Ni 為 2：1 隔膜的Li-S電池具有較快的反應動力學過程和最佳的電子和離子轉移效率.因此， Co：Ni 為 2：1 隔膜的Li-S電池具有最佳的性能表現(xiàn).

為了直觀地展示 Co：Ni 為 2：1 隔膜阻斷LiPSs的能力，本工作在充滿Ar手套箱中使用型槽，對比了鈷鎳比為 2：1 隔膜和原裝隔膜對LiPSs的吸附情況，其結果如圖15所示.在實驗中，左側容器充滿了深棕色的LiPS（ Li₂S₆ 溶液（溶劑為DOL/DME，體積比為 1：1 ），而右側則充滿了不含 Li₂S₆ 的無色DOL/DME溶劑.在采用鉆鎳比為 1：2 的隔膜時，右側無色溶劑隨著時間的推移逐漸呈現(xiàn)更深的棕色，這表明 Li₂S₆ 在原裝隔膜上容易擴散.而對于 Co：Ni 比為 2：1 的隔膜，溶液在24小時內(nèi)穿梭速度較慢，表明 Co：Ni 比為 2：1 的改性隔膜能夠一定程度上抑制LiPSs的穿梭效應.實驗結果顯示 Co：Ni 比為 的隔膜具有更好的阻止LiPSs穿梭的能力，這進一步支持了前述電化學測試結果，表明采用 Co：Ni 比為2：1 的隔膜作為Li-S電池隔膜修飾材料的優(yōu)越性能和潛力.

3結論

通過本實驗改變鈷鎳比，研究了其對硫化鈷鎳形貌和作為Li-S電池隔膜修飾材料的影響.實驗結果顯示，隨著鎳含量增加，生成的硫化鈷鎳表面孔狀結構逐漸減少，從而在一定程度上限制LiPSs的穿梭現(xiàn)象.電化學測試結果表明，采用 Co：Ni 為 2：1 的改性隔膜的Li-S電池表現(xiàn)出較高的比容量，初始容量達到 1184.3mAhg^-1"，在0.1C下獲得了出色的表現(xiàn).在0.2C下循環(huán)200圈后仍保持 564.4mAhg^-1"的比容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.因此，結論是采用 Co：Ni 為 2：1 的 Ni_3-xCo_xS₄"隔膜可以提高Li-S電池的性能，具有潛力用作隔膜修飾材料以提高電池的電化學表現(xiàn)和循環(huán)穩(wěn)定性，為提高電池性能提供了有益參考.

參考文獻

[1]Fang R，Zhao S，Sun Z，et al.More reliable lithium-sulfur bateries： Status，solutions and prospects[J]. Advanced Materials，2017，29（48）：1 606 823.

[2]Yao L，Gu Q，Yu X. Three-dimensional MOFs @ MXene aerogel composite derived MXene threaded hollow carbon confined CoS nanoparticles toward advanced alkali-ion batteries[J].ACS Nano，2021，15（2）：3 228-3 240.

[3]Xu G，Li R，Li M，et al.Rapid internal conversion harvested in Co/Mo dichalcogenides hollow nanocages of polysulfides for stable lithium-sulfur batteries[J].Chemical Engineering Journal，2022，434：134 498.

[4]Li H，Chen H，Chen Y，et al. Enhancing the bidirectional reaction kinetics of polysulfides by mott-schottky-like electrocatalystswith rich heterointerfaces[J].ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering，2022，10（16）：5 092-5 100.

[5] Li F，Du M，Xiao X，et al. Self-supporting metal-organic framework-based nanoarrays for electrocatalysis[J].ACS Nano，2022，16（12）：19 913-19 939.

[6] Amiri M，Moosavifard S E，Davarani S S H，et al. MnCoP hollow nanocubes as novel electrode material for asymmetric supercapacitors[J]. Chemical Engineering Journal， 2021，420：129 910.

[7]Wang M，Bai Z，Yang T，et al.Advances in high sulfur loading cathodes for practical lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Energy Materials，2022，12（39）：2 201 585.

[8]Wang Z，Li Y，Ji H，et al. Unity of opposites between soluble and insoluble lithium polysulfides in lithium-sulfur batteries [J].Advanced Materials，2022，34（47） ：2 203 699.

[9] Zhu J，Zhu P，Yan C，et al.Recent progress in polymer materials for advanced lithium-sulfur batteries[J].Progress in Polymer Science，2019，90：118-163.

[10] Kang N，Lin Y，Yang L，et al. Cathode porosity is a missing key parameter to optimize lithium-sulfur battery energy density[J]. Nature Communications，2019，10（1） ：4 597.