兩步堿酸法提純天然石墨及其在鋰離子電池中的應用

WANG Bing1，WANG Xiao-fei1*，PENG Gang1，WU Yuan-tingl，GUO Shou-wu ^1，2 （1.School of Material Science and Engineering，Shaanxi KeyLaboratoryof GreenPreparationand Functionalization for Inorganic Materials，Shaanxi Universityof Scienceamp;Technology，Xi'an71oo21，China；2.School of Electronic Information and Electrical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 2Oo24o，China）

Abstract：Graphite is a kind of strategic material，and its purity determines the scope of application and performance in devices.Herein，in view of the problems of high energy consumption，high pollution or low purity/efficiency in the purification process of traditional natural graphite，we design a \"hydrothermal alkaline treatment-hydrothermal acid treatment\" strategy based on the natural graphite in Alxa，we optimize the parameters of alkaline concentration， treatment temperature，acid treatment formula，etc.，to obtain graphite with purity up to 99. 98% .The microstructure of the purified graphite was analyzed，and the lithium storage behavior of graphite was studied. This paper provides a modified hydrothermal method to purify natural graphite，and obtains the variation rule of lithium storage behavior of graphite with different purity，which provides a reference for the development of the purification of natural graphite and its application in lithium-ion batteries.

Key words：graphite purification; lithium storage behavior; natural graphite

0 引言

作為一類典型的碳材料，石墨廣泛應用于新能源、航空航天、電子信息以及核反應堆等方面，被譽為“工業黑金”.以新能源領域為例，雖然目前負極材料種類繁多，制備技術先進，然而，從開發成本、制備流程和電化學性能角度看，石墨依然屬于主流商用材料[2-5].石墨來源有兩種，一種是天然石墨，一種是人造石墨，其中，天然石墨具有成本低廉、來源廣泛的優點，我國石墨儲量豐富，是目前全球最大的天然石墨供應國之一，但提純技術尤其是高純石墨的提純技術與國外仍有差距，這成為制約我國石墨行業高、精、尖方向發展的障礙[6-9].顯然，開展天然石墨的提純技術開發，對于充分發揮我國的石墨資源優勢具有重要意義[10].

天然石墨的提純方法主要有物理法和化學法兩大類[11-13].物理法即高溫提純法，石墨熔、沸點分別高達 3800^°C 和 4500° ，而常規礦物質沸點通常低于 2750‰ ，因此，將石墨加熱至 3000° 后其中的雜質成分就會氣化逸出從而獲得高純石墨，這種方法可以將石墨純度提純至 99.99% .但該方法能耗大，處理成本高，同時，揮發性礦物質會造成較大的環境污染.化學法能耗較低，常規技術包括氯化焙燒法、氫氟酸法和堿酸法.其中氯化焙燒是使氯氣在密閉空間與礦物質反應生成沸點較低的氯化物，從而通過揮發排出.這一方法可以提純絕大多數的礦物質，純度通常大約 99.95% ，但是氯氣有毒、處理不當極易引發安全事故.氫氟酸對于絕大多數礦物尤其是二氧化硅溶解度高，去除效果好，但是氫氟酸的劇毒性限制了其大規模應用.

相比而言，堿酸法在實際生產過程中備受青睞[14，15].該方法有兩個步驟：首先是石墨與堿反應，使硅酸鹽等礦物質轉化為可溶于酸的物質，然后經酸洗獲得高純石墨.傳統意義上的堿酸法在堿處理過程中通常采用固相法，即將石墨和堿固相混合煅燒，通過調控堿的用量、煅燒時間和溫度等參數將石墨內部礦物雜質轉化為易溶于酸的物質，然后經酸洗獲得高純石墨.與高溫提純法相比，固相法極大降低了煅燒溫度 ，與化學法相比，后期酸處理過程中對酸濃度的要求降低，因此實際操作過程中有低能耗、輕污染和操作便捷等優點[16].然而，固相煅燒過程中可能存在溫度傳導不均一、產物純度一致性差等問題.采用水熱堿處理可以很大程度提升反應一致性，因此近年來備受推崇，水熱堿酸法即堿處理和酸處理均在水熱條件下進行，整個過程無需進行高溫煅燒、生產成本低、操作流程簡單，在實際應用中，水熱堿處理的作用與固相法類似，即將石墨中的礦物雜質轉化為易溶于酸的物質[17]，然而，由于堿處理途徑不同，因此后續酸處理過程需要進行優化，并且傳統堿酸法在酸處理環節通常使用氫氟酸，給生產過程造成很大的隱患[18].

本文采用氟化銨作為添加劑替代氫氟酸，結合正交試驗探索鹽酸、硫酸、氟化銨和石墨處理量的最優主次順序和組合，實現提純過程的優化.在此基礎上，進一步研究了獲得的高純球形石墨在鋰離子電池中的儲鋰行為，為球形石墨的提純及其在鋰離子電池中的應用奠定基礎.

1實驗部分

1. 1 原料與儀器

（1）原料：氫氧化鈉（分析純、質量分數 96% ）、鹽酸（質量分數 36%～38% 、硫酸（質量分數98% ）、氟化銨（分析純、質量分數 96%） .上述化學試劑均為分析純，使用時未經進一步純化.

（2）儀器：馬弗爐（KSL-1200X）、管式爐（OTF-1200X）、電子天平（CPA225D）、采用場發射掃描電鏡（SEM，S-4800，HITACHI）對石墨形貌進行表征，采用X射線衍射（XRD， D/max2200PC Rigaku）對石墨進行物相解析，采用比表面儀（ASAP2460）對石墨的比表面積和可能存在的孔隙狀態進行分析.

1.2 實驗方法

1.2.1 石墨原料的分析

實驗所用石墨經過簡單的浮選和整形后獲得形態為球形的石墨，根據石墨化學分析國家標準GB/T3521-2008? 石墨化學分析方法》測定石墨的揮發分（質量分數，下同）為 0.68% ，灰分（質量分數，下同）為 3.55% ，固定碳含量為 95.77%^[19]

石墨灰分的成分采用XRF測試，其結果如表1所示，主要成分為 SiO₂ ！ MgO ！ Al₂ （20 O₃ 、 CaO 、Fe₂O₃ 以及少量的 P₂O₅ 、 TiO₂ 等氧化物，其中 SiO₂ 含量最多，為 43.955% ，顯示出天然石墨礦伴生的雜質主要以石英為主，其中不免夾帶有鐵礦石、高嶺石、鋁硅酸鈣等物質，因此提純過程中主要以去除 Si，Mg，Al，Ca，K 為主.

1.2.2 堿酸法提純石墨步驟

（1）水熱堿處理

稱取一定質量的球形石墨于特定濃度的氫氧化鈉溶液中，然后選擇特定溫度進行水熱反應，結束后經水洗至中性.分析堿液濃度、反應溫度對石墨提純效果的影響，

（2）水熱酸處理

對堿處理后的石墨繼續進行酸處理，其中酸液為硫酸和鹽酸，采用氟化銨為添加劑，分析酸液比例、濃度、添加劑含量對石墨純度的影響，反應結束后將酸處理石墨進行抽濾、水洗至中性，獲得高純石墨

1.2.3 電極制備和電化學性能測試

將球形石墨與導電劑（乙炔黑）、粘結劑（聚偏二氟乙烯）按質量比8：1：1在N-甲基吡咯烷酮中充分混合制備成均勻漿料，將其涂覆在銅箔上，于110° 真空干燥，然后將其裁切為直徑 14mm 的極片.其中石墨負載量為 2mg/cm² .取鋰片作為對電極，一片Celgard24O0聚丙烯多孔膜為隔膜， 1M LiPF₆ 的EC/DMC/EMC溶液為電解液，將其組裝成CR2032型扣式電池，采用新威電池測試系統在室溫下測試充放電性能.電壓范圍為 0.01～3.0V ，電流密度基于極片中石墨質量計算.采用CHI660E測試循環伏安特性和交流阻抗譜，其中循環伏安電壓范圍為 0.01～3.0V ，阻抗測試中頻率為 0.01～10 的五次方赫，振幅為 5mV

2 結果與討論

2.1水熱酸處理正交試驗設計

由于酸處理過程中采用了4種因素提純石墨，由前期調研可知酸處理過程對礦物雜質中的Mg、Al、Ca、Fe等的去除起關鍵作用，因此，本文首先探究了酸處理過程對石墨純度的影響，其中酸處理過程中水熱溫度為 150° ，處理時間 3h ，采用硫酸、鹽酸、氟化銨和石墨處理量4個因素設計了表2所示的4因素4水平正交試驗探索各因素水平的變化對石墨純度的影響，其中硫酸、鹽酸、氟化銨濃度單位為“mol/L”，石墨量單位為“ g^，， ，從實驗結果可以看出，相比于原始石墨的固定碳含量 （95.77%） ，酸處理后石墨的純度有了明顯的提升，最高純度接近 99% ，并且不同因素的組合效果也呈現出一定的差異.

通過各因素對應的極差R值進行分析可以排列出影響石墨純度的主次因素，具體結果如表3所示.可以看出，4種因素的主次順序依次為：石墨量 gt; 鹽酸量 gt; 氟化銨 gt; 硫酸量，各因素的最佳水平分別為：單次石墨處理量 20g ，處理過程中鹽酸濃度為 1.5mol/ L，硫酸濃度為 0.8mol/L ，氟化銨濃度為 0.4mol/L.

2.2水熱堿處理工藝對石墨純度的影響

雖然采用酸處理獲得了較好的效果，然而，鑒于天然石墨雜質中Si元素含量較高，單純采用酸處理無法有效去除，因此，在正交試驗確定酸處理過程中各因素最佳水平的基礎上，進一步設計了堿酸聯合工藝，首先采用單因素法研究了堿酸聯合工藝中水熱堿處理參數對石墨純度的影響.

2.2.1 堿處理溫度

水熱溫度的高低決定了反應過程是否達到了能壘及反應可以發生的程度，實驗上，堿液濃度初步選擇 2mol/L ，水熱時間 3h ，單次石墨處理量 ，從圖1可以看出，單純經過堿處理后石墨純度并沒有得到明顯提升，基本都在 96%～97% 之間，其中提純效果最顯著的為堿處理溫度 145° ，此時單純堿處理后石墨純度為 96.81% ，其原因可能在于堿處理后生成的硅酸鹽或堿性物質很難單純采用去離子水清洗.在堿處理基礎上，經過酸處理后石墨純度變化趨勢雖然與堿處理趨勢類似，但是純度有明顯提升，最高純度提升至 99.78% ，這一效果比單純采用酸處理高出約 0.4% ，不僅顯示出水熱堿處理過程的積極效果，而且也驗證了本文基于水熱堿、酸聯用處理工藝的正確性.

2.2.2 堿處理濃度

在確定堿處理溫度 并維持其它參數不變的前提下，繼續對堿液濃度進行了調控，結果如圖2所示.由圖可以看出，單獨調控堿液濃度并沒有對石墨純度造成明顯的波動，隨著堿液濃度的增加，其純度基本維持在 96.5%～96.8% 之間.經過水熱酸處理后，隨著堿處理溫度的提升，石墨的最高純度可以提升至 99.84% ，且整體上隨著堿處理濃度的增加石墨純度有持續提高的趨勢，只是在堿濃度為 4mol/L 時略有下降，其原因可能歸因于高濃度堿液導致溶液粘度有所提升，溶液與石墨的浸潤性變差，不利于礦物雜質的充分反應，考慮到提純效果、廢水去除和成本，堿處理過程中最佳濃度為 3.5mol/L

2.2.3 石墨處理量

石墨處理量涉及到水熱過程中單位體積容器內石墨處理量，對于提升生產效率、優化處理流程非常關鍵，其結果如圖3所示.由圖可知，對于單純堿處理過程而言，石墨處理量的增加，并不會對其純度產生特別大的影響，即使將單次石墨處理量降低至 10g ，其純度也僅提升 0.02% .但在后續酸處理的過程中，隨著石墨處理量的增加，石墨的純度顯著下降，在每百毫升容器最大容納限度 45g 時，石墨純度僅為 99.1% ，因此，從生產效率和石墨純度角度出發，每百毫升容器內最佳石墨處理量為20g ，可使石墨純度提升至 99.94%

由于正交試驗設計是在確定了水熱酸處理溫度的條件下實施的，雖然堿處理溫度的降低不利于純度提升，然而，對于酸處理過程而言，適當降低水熱溫度也可能獲得高純石墨.本文研究了降低酸處理溫度至 和 25°C 的提純效果，如圖4所示，單獨酸處理后石墨純度為 和 ，采用水熱堿酸處理后，石墨的純度可以提升至 和 98.67（25C） ，顯示溫度在水熱酸處理過程中的重要性，

另外，針對堿酸處理過程純度較低的問題，有學者采用“堿處理-酸處理-堿處理-酸處理\"聯用方式提升石墨純度，也不失為開發高純石墨的一個措施[20，21].為此，本文設計了“ 145° 堿處理 +75° 酸處理 +145° 堿處理 +75°C 酸處理”的兩步堿酸處理模式，發現石墨的純度達到了 99.98% ，即使降低酸處理溫度至 25° ，兩步堿酸法也可以獲得 99.68% 的純度.不僅如此，單獨采用兩步酸處理也可以使石墨純度得到提升.因此，本文探索的水熱堿酸處理工藝在后期實際應用過程中可以進一步采用兩步聯用的處理模式獲得高純石墨，具有很大的靈活性.

2.4水熱堿酸提純效果分析

為確定水熱堿酸對石墨結構的影響，首先采用XRD分析提純前后石墨的物相，結果如圖5所示，圖譜在 26.4^°?54.6^° 處有明顯的特征峰，對應于鱗片石墨 的（002）和（004）晶面[22]，而底部的雜峰強度較弱，說明雜質含量低或結晶度不高.無論是一次堿酸處理還是二次堿酸處理，均未對石墨的特征峰造成影響，顯示水熱堿酸提純石墨不會破壞其晶體結構.

為了確定水熱堿酸處理對石墨微觀結構的影響，本文進一步對提純前后的石墨進行了SEM測試，結果如圖6所示，原始石墨呈現橢球型的形態，尺度在 15μm 左右，各球形均由鱗片結構石墨卷曲、密實而成，這種結構有利于后期在鋰離子電池中獲得較高的面密度.提純后球形石墨的微觀結構并沒有受到顯著影響，即使經過兩步堿酸處理工藝，獲得的高純石墨仍然保持其球形特征，顯示出水熱堿酸處理過程可以有效維持其球形狀態.

鱗片石墨的造粒除了可以獲得高面積密度，還可以減小比表面積，降低電極材料在電解液中的暴露程度，從而減少副反應，促使循環性能穩定.圖7給出了提純前后石墨的氮氣吸脫附曲線，經過Bar-rett-Joyner-Halenda模型分析可知原始石墨的比表面積為 5.87m²/g ，經過水熱堿酸提純后其比表面積基本不變，二次提純后其比表面積為 5.48m²/g ，降低的比表面積數值可能源于部分雜質在表面的去除，這與上述SEM結果吻合，顯示水熱提純沒有對球形石墨的微觀結構產生影響，

對不同石墨材料在 0. 01～3. 00V 范圍以0.1mV/s 速度進行循環伏安測試，結果如圖8所示，不同石墨的循環伏安曲線峰位置基本一致，其中 0.5V 的還原峰對應著SEI膜的生成， 0.01V 處的還原峰對應于石墨的嵌鋰過程.而在 0.15～ 0.21V 的氧化峰對應于石墨的脫鋰反應，上述一致性顯示提純對石墨儲鋰方式沒有發生改變.然而，峰電流對應的強度有較大的差別，原始球形石墨的氧化還原峰強度較低，提純后石墨的峰強度明顯更加，說明雜質的去除有利于提升嵌鋰活性.

從圖9所示的電化學阻抗譜可以看出，不同石墨材料的阻抗由高頻區的半圓和低頻區的斜線組成，分別代表電荷轉移電阻Rct和 Li⁺ 在石墨中的擴散阻抗Zw.顯然，原始球形石墨的Rct較大，提純后的Rct明顯減小，并且隨著石墨純度的提升Rct有逐漸減小，顯示出石墨中的雜質也會影響儲鋰過程中鋰離子的遷移，更高的純度有利于減輕鋰離子擴散障礙，這一結果也從側面暗示石墨的提純有利于提升其倍率行為.

石墨負極的純度對其首次庫倫效率、放電容量等參數有顯著的影響，本文進一步對提純前后石墨的電化學性能進行了測試，電流密度為 200mA/g 時的首次充放電曲線如圖10所示，可以看出不同工藝獲得的石墨負極材料在放電過程中有不同的表現.首次放電時原始球形石墨的放電比容量為360.5mAh/g ，充電比容量為 311.5mAh/g ，庫倫效率為 86.4% .進行一次堿酸工藝提純后，首次放電比容量增加至 389.4mAh/g ，雖然比容量有所增加，但是充電比容量僅有 331.2mAh/g ，庫倫效率為 85.1% ，而二次提純后雖然純度達到99.98% ，放電比容量提升至 427.4mAh/g ，但是庫倫效率降低至 84.75% ，顯示出有更多的鋰離子無法從石墨中脫出.其原因可能歸因于天然石墨中的雜質主要嵌于石墨內部，提純可能會使石墨出現微孔等缺陷，而微孔儲鋰作為一種儲鋰方式可以很大程度提升材料比容量，但也會導致材料可逆性的下降，因此，如何彌補天然石墨提純后微孔帶來的庫倫效率下降也是后期天然石墨應用過程中需要考慮的問題.

由圖11可以看出，在后續循環過程中，提純前后石墨材料仍然表現出顯著的穩定性差異，對于原始球形石墨來說，循環300次后性能表現出劇烈的波動且比容量衰減嚴重，而提純后的石墨則表現出較好的穩定性，在高達500次的循環過程中原始石墨維持了 86.51% 的容量保持率，而一次堿酸處理的容量保持率提升至 90.17% ，純度 99.98% 的石墨的容量保持率則達到 92.63% ，并且二次堿酸處理后的石墨在循環500次的過程中比容量一直高于一次堿酸處理后的石墨，顯示出提純后石墨的電化學穩定性和能量輸出行為均得到了明顯的提升.

3結論

本文采用水熱法，在優化堿酸處理參數和工藝流程的基礎上，獲得了純度達 99.98% 的石墨，并研究了提純過程中不同石墨材料的儲鋰行為和微觀結構變化，主要獲得以下結論：

（1）水熱提純可以在一定程度上提升石墨的儲鋰比容量，針對阿拉善品質為 95.77% 的石墨最佳堿處理參數為；水熱溫度145 ^°C 、堿液濃度3.5mol/L 、水熱時間 3h

（2）酸處理過程中不同參數對石墨最終純度影響不同，其主次順序依次為：石墨量 gt; 鹽酸量 gt; 氟化銨 gt; 硫酸量，一步堿酸處理工藝中， 150°C 酸處理 +145C 堿處理可以獲得純度 99.94% 的球形石墨.酸處理過程也可以采用低溫酸處理外加二次堿酸處理方式進行優化，這種策略也為后續繼續深入開發高純石墨奠定了堅實的基礎.

（3）水熱方式的提純對于提升石墨的儲鋰比容量有積極作用，純度為 99.98% 的石墨首次放電比容量達 427.4mAh/g ，然而，與雜質去除、容量提升伴隨而來的是不可逆比容量的增加導致的首次庫倫效率的降低，因此，如何在確保石墨高純度的同時提升首次庫倫效率是后期需要注意的問題，本文為進一步開發天然石墨基鋰離子電池負極材料提供了方向.

參考文獻

[1］郭潤楠，李文博，韓躍新，等.天然石墨分選提純及應用進展[J].化工進展，2021，40（11）：2007-2012.

[2] Fang R，Chen K，Yin L，et al. Lithium batteries：The regu-lating role of carbon nanotubes and graphene in lithium-ionand lithium-sulfur batteries[J].Advanced Materials，2019，31 （9）：1 970 066.

[3］張利鋒，李帥，宋一飛，等.N-摻雜碳纖維復合 Sb₂ S3柔性電極材料的制備及其性能研究[J].學報，2023，41（6） ：103-110.

[4] Ma S，Zhang M，Nie J，et al. Lightweight and porous cellu-lose-based foams with high loadings of zeolitic imidazolateframeworks-8 for adsorption applications [J]. Carbohy-drate Polymers，2019，208：328-335.

[5］張利鋒，神克超，蔣永韜，等.溶劑熱法制備 Mn₂Mo₃O₈ 負極材料及其電化學性能[J].學報，2019，37（3）：118-123.

[6]黃艦，白俊哲，張煜，等.天然鱗片石墨氟鹽固相法提純工藝研究[J].炭素技術，2022，41（2）：67-70.

[7]董華中，王炯輝，邱楊率，等.不同地區天然石墨球形化制備負極材料[J].非金屬礦，2024，47（1）：54-58.

[8]黃鋒，蘇振平，王三勝，等.石墨提純與石墨基碳材料改性方法研究進展[J].礦產綜合利用，2022，41（2）：1-21.

[9]Jara A D，Betemariam A，Woldetinsae G，et al. Purifica-tion，application and current market trend of naturalgraphite：A review[J]. International Journal of MiningScience and Technology，2019，29（5） ：19.

[10］聶春晨.國內外石墨提純進展述評[J].山東工業技術，2019，29（12）：207.

[11］孟凡娜，馬盈，張曉臣，等.堿酸法提純鱗片石墨的試驗研究［J].黑龍江科技大學學報，2023，33（2）：173-179，185.

[12]楊家智，周揚，劉光，等.石墨提純工藝的研究進展[J].炭素，2021，33（3）：23-29.

[13］葉厚理.石墨提純技術研究進展[J].冶金管理，2021，29（15）：7-14.

[14］張著，劉振楠，胡亮，等.堿酸法提純石墨試驗研究[J].湖南有色金屬，2021，37（1）：21-23.

[15］劉云澤，孟繁榮，崔學民，等.優化堿酸法提純石墨的研究[J].中國粉體技術，2024，30（3）：76-87.

[16]羅立群，譚旭升，田金星.石墨提純工藝研究進展[J].化工進展，2014，33（8）：2110-2 116.

[17] Zhao S，Cheng S，Xing B，et al. High efficiency purifica

tionof natural flake graphiteby flotation combined with alkali-melting acid leaching：Application in energy storage[J].Journal of Materials Research and Technology， 2022，21：4212-4223. [18]Yang S，Zhang S，Dong W，et al.Purification mechanism of microcrystalline graphite and lithium storage propertiesof purified graphite[J].MaterialsResearch Express， 2022，9（2）：025 505. [19]GB/T3521-2008，石墨化學分析方法[S].

[20]李成林，張海軍，李振剛，等.一種用堿酸-絡合法提純高碳天然鱗片石墨制備高純石墨的方法[P].中國專利：CN103449425B，2015-02-04.

[21]陳慧杰，安衛東，張韜，等.一種天然石墨的提純工藝[P].中國專利：CN114873：592A，2022-08-09.

[22]XieW，WangZ，KuangJ，etal.Fixed carbon contentand re-action mechanism of natural microcrystalline graphite purifiedbyhydrochloric acid and sodium fluoride[J].InternationalJournal of Mineral Processing，2016，155：45-54.

【責任編輯：陳 佳】