納米顆粒與表面活性劑協同穩定C/W乳液及其耐鹽性

中圖分類號：TE357"文獻標志碼：A

CO₂ 油氣開采技術既可以提高原油采收率，也可以實現 CO₂ 的地質埋藏，但由于 CO₂ 具有較高遷移率和低密度的特性，在驅替過程中容易出現重力超覆、黏性指進和嚴重竄流等現象，不利于該項技術的應用[1]。而構建 CO₂/ 水（C/W）乳液，可降低有效氣體滲透率和氣體流速[2-3]，提高波及效率來緩解上述不利現象。另外，對于水敏性儲層，注入過多的水會導致黏土膨脹、細粉遷移及儲層滲透率降低等[4。因此，含水（連續相）量低于 25.95% （體積分數）的高內相C/W乳液在開發低滲透、低壓和水敏儲層方面也越來越受到關注[5]。但在儲層條件下，表面活性劑穩定的乳液通常無法長期穩定。納米顆粒（NPs）的尺度小于地層中的孔喉，是高溫高壓儲層中的理想穩泡劑[7-8]。溫度、地層水礦化度是影響C/W乳液在地層驅替過程中穩定性的主要外界因素[9]。San等[10]研究了不同離子對納米 SiO₂ 顆粒穩定C/W乳液的影響，結果表明，隨著 ΔNaCl 濃度增加，乳液穩定性升高。但在Emrani等[1]的研究中，隨著NaCl濃度增加，烯烴磺酸鹽（AOS）與 SiO₂ 協同穩定的C/W乳液的穩定性降低。Yang等[12]研究了溫度和鹽度對納米顆粒與非離子表面活性劑穩定C/W乳液的影響，結果表明，溫度和鹽度升高均不利于乳液穩定。在目前的文獻中，鹽離子濃度和種類與乳液穩定性之間的關系仍存在很大爭議。

本文采用椰油酰胺丙基甜菜堿（CAPB）與親水性納米 SiO₂ 顆粒協同穩定高內相C/W乳液，實驗測定了乳液的半衰期、表觀黏度和界面張力，考察納米顆粒質量分數、鹽離子種類以及礦化度對乳液穩定性的影響，為該復配體系應用于提高鹽儲層的采收率提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

高純 CO₂ ： w=99.95% ，法國液化空氣集團；CAPB： w=98.00% ，上海麥克林生化科技有限公司；親水性納米 SiO₂ 顆粒： w=99.80% ，粒徑 7～40nm ，比表面積 300m²/g ，上海麥克林生化科技有限公司；實驗用水為去離子水；實驗所用無機鹽均購自阿拉丁試劑公司：氯化鈉（NaCl， w=99.50% ），二水合氯化鈣（CaCl₂?2H₂O w=99.50% ，氯化鎂（ MgCl₂ w=99.90% ），硫酸鈉（ ΔNa₂SO₄ ， w=99.99% ），碳酸氫鈉 （NaHCO₃ w=99.80% ）。模擬地層水中各種無機鹽離子濃度：鈉離子（ Na⁺，w=35.00% ，鈣離子（ Ca²⁺ w=3.00% ），鎂離子 Mg²⁺ w=1.00% ），氯離子（ Cl^- w=60.00% ，碳酸氫根離子 ?HCO₃^- 。， w=0.30% ），硫酸根離子（ SO₄^2- w=0.70% ；驅油實驗所用巖心：長度 8.08cm ，直徑2.50cm ，橫截面積 4.91cm² ，孔隙體積 9.29cm³ ，孔隙率 23.43% 。

1.2C/W乳液的制備與表征

1.2.1C/W乳液的制備使用實驗室自主搭建的高壓可視乳化釜（釜體積為 20mL ，最大可承受壓力為40MPa ）構建C/W乳液[13]，具體過程如下：（1）將定量的CAPB或者 SiO₂ 與CAPB分散液置于高壓乳化釜中（恒溫 25‰ ），密封乳化釜；（2）通過注射增壓泵緩慢將 CO₂ 注入乳化釜至目標壓力 12MPa ，然后持續攪拌，直至白色的乳狀液充滿乳化釜，并繼續攪拌一段時間；（3）攪拌停止后開始計時，記錄乳液穩定時間。穩定的C/W乳液是 CO₂ （分散相）與水（連續相）的體積比為 85：15 的高內相乳液。穩定時間以半衰期為標準，以視窗中心上部 R/2（R 為視窗半徑）處為基準線，基準線以上部分充滿泡孔的時間記為半衰期。

1.2.2界面張力測試使用實驗室自主搭建的可視化實驗裝置[4]，采用懸滴法測量C/W體系界面的張力，通過DropMeter軟件分析實驗數據。測試條件均為 25^°C 、 12MPa ，每個試樣測試3次后取平均值。

1.2.3表觀黏度測試使用自行設計搭建的、適用于高壓環境的落球法黏度計測定C/W乳液體系的表觀黏度[13]。測試條件均為 25^°C ！ 12MPa ，每個試樣測試3次后取平均值。

1.2.4C/W乳液驅替實驗使用實驗室自主搭建的高壓驅替裝置進行乳液驅油實驗[15]，乳液驅替裝置示意圖見圖1。實驗方法如下：（1）將干凈的巖心放入真空烘箱中， 80^gC 干燥 12h 。取出后稱取巖心質量，記為 m₁ 。在抽真空裝置中對巖心抽真空，直至巖心內壓力為- -0.1013MPa 。在 1mL/min 的流速下，向容器內注入模擬油，并在 8MPa 條件下飽和 6h ，此時稱取巖心質量，記為 m₂ ；（2）將完成模擬油飽和的人造巖心放入巖心夾持器中，設置圍壓為 15MPa ，尾壓為10MPa ；（3）將乳化劑加入乳化釜中，在 25^°C 下向乳化釜中充入 CO₂ 至壓力為 12MPa 。開啟磁力攪拌裝置攪拌 30min 制乳；（4）打開高壓恒流泵，以 1mL/min 的流速向巖心中注人CW乳液，直至出口處滴出的液體全部為乳白色的乳液后停止驅替。實驗中每隔一段時間更換收集驅替出口處液體的量筒。

2 結果與討論

2.1納米顆粒對C/W乳液穩定性的影響

在 12MPa 、不同溫度條件下使用CAPB穩定C/W乳液，其乳液半衰期隨CAPB質量分數的變化情況如圖2（a）所示。乳液的穩定性隨CAPB質量分數增加，先增加后降低。當CAPB質量分數為 4.00% 時，半衰期達到最大值 4.60h 。當CAPB質量分數較低時，分子之間的相互作用力較弱，CAPB在界面處的排列松散；隨著CAPB質量分數增加，分子之間的相互作用力增強，使CAPB在界面處的吸附層排列變緊密，乳液的穩定性提高；此外，在一定范圍內增加CAPB質量分數，可拓寬界面面積，屏蔽 CO₂ 與水之間的強排斥力，有利于乳液穩定。但CAPB質量分數過高時，CAPB分子從溶液內部擴散到界面的速度超過CAPB分子在界面上的擴散速度，表面活性劑分子通過Marangoni效應修復界面膜的能力減弱，使乳液的穩定性降低[16]

基于上述實驗結果，選取最佳CAPB質量分數，即 4.00% ，在 條件下，考察納米 SiO₂ 顆粒質量分數對C/W乳液穩定性的影響。不同質量分數 SiO₂ 顆粒協同CAPB穩定C/W乳液的半衰期如圖2（b）所示，從圖中可以看出，乳液的半衰期隨SiO₂ 質量分數增加先增大后降低。當納米 SiO₂ 質量分數為 0.70% 時，乳液半衰期最長，為 21.92h ，是單獨使用CAPB ′ν_CAPB=4.00% ）所穩定的乳液半衰期的4.77倍。有研究表明[17]，皮克林乳狀液中的穩定液滴是通過聚并和破裂過程形成的。當 SiO₂ 顆粒的數量不足以完全覆蓋油水界面時，分散的小液滴傾向于通過聚結合并成大液滴。相反，如果過量的 SiO₂ 顆粒處于連續相中，則分散的大液滴通過破裂分裂成較小的液滴。在皮克林乳狀液的穩定中起關鍵作用的是由表面改性的 SiO₂ 顆粒組成的“固體\"層。在實驗條件下，水與 CO₂ 二元系統的 pH 值遠低于CAPB的等電點（ PI=6.4 ）[18]。因此，CAPB頭部的羧酸基在酸性條件下會發生質子化，表現出陽離子表面活性劑的性質，與帶負電的親水性納米 SiO₂ 顆粒之間存在協同作用。

膜的強度和緊密程度是乳液穩定性的決定性因素，界面膜中吸附分子排列緊密，不易脫附，則膜具有一定的強度和黏彈性，對分散相液珠起保護作用，使其在相互碰撞時不易聚結，從而形成穩定的乳狀液。圖3所示為CAPB與納米 SiO₂ 顆粒在C/W界面的吸附示意圖。當納米 SiO₂ 顆粒質量分數較低時，部分納米顆粒表面被陽離子表面活性劑包覆而轉化為疏水顆粒，該疏水顆粒位于C/W界面附近，能夠阻止氣泡聚并，提高了乳液界面膜的強度。隨著納米顆粒質量分數增加，它們有規則地排列在C/W界面，形成更加完整的屏障，作為框架支撐，增加液膜的強度，提高乳液的穩定性。然而，當納米顆粒過量時，則會發生絮凝并沉淀；同時，一些原本停留在C/W界面處的CAPB分子也會隨之移動到水相中，吸附在C/W界面的 SiO₂ 和CAPB分子總數減少，乳液的穩定性下降[19]。在一定的質量分數范圍內，納米顆粒在界面處的吸附，有助于抵抗界面彎曲，減小 CO₂ 與連續相液體的接觸面積，有效減緩 CO₂ 的擴散，大幅度提高乳液的穩定性。

1—CAPB system;2＼～5—Mass fractionof SiO₂ nanoparticle graduallyincreased

圖3CAPB與納米 SiO₂"顆粒在C/W界面的吸附示意圖

Fig.3Adsorption diagram of CAPB and SiO₂"nanoparticles atC/W interface

2.2不同種類鹽對C/W乳液穩定性的影響

本文分別以 NaCl 和 CaCl₂ 作為模型鹽，研究其礦化度對 SiO₂ 與CAPB協同穩定的C/W乳液穩定性的影響，結果如圖4所示。在 25^°C 、 12MPa 條件下，考察了CAPB（ w_CAPB=4.00% 與 SiO₂ （ w_SiO2=0.70% ））的分散液制備的C/W乳液的半衰期隨 Na⁺ 和 Ca²⁺ 質量分數的變化情況，結果如圖4（a）、4（b）所示，在 w_Na⁺= 7.00% 時，CAPB（ ?w_CAPB=4.00% ）單獨穩定的乳液可穩定 4.04h SiO₂ 與CAPB協同穩定的乳液可穩定 15.24h 在 w_Ca²⁺=0.05% 時，單獨使用CAPB（ w_CAPB=4.00% 穩定的乳液可穩定 4.37h SiO₂ 與CAPB協同穩定的乳液可穩定 13.20h ；無論是在含有 NaCl 的體系中，還是含有 CaCl₂ 的體系中，納米顆粒的加入都能顯著提升C/W乳液的耐鹽性。此外，如圖4（a）所示，隨著Na⁺ 質量分數增加， SiO₂ 與CAPB協同穩定的乳液穩定性隨之降低。其原因是，在溶液中加入鹽后，粒子的靜電斥力降低，從而導致了粒子的聚集[]。如圖4（b）所示，與NaCl相比， CaCl₂ 對 SiO₂ 與CAPB協同穩定的C/W乳液穩定性的影響更加明顯。當 ΔNa⁺ 質量分數從0增加到 1.00% 時，乳液的穩定時長由 21.92h 下降至 21.56h 當 Ca²⁺ 質量分數從0增加到 0.005% 時，乳液的穩定時長由 21.92h 下降至 19.44h

地層水的礦化度對表面活性劑以及表面活性劑和納米顆粒的復配體系在油田中的應用都有較大的影響。本文分別配制了礦化度（1L水中含有各種鹽分的質量）為 1×10⁴ 一、 5×10⁴ 一 10×10⁴ 、 15×10⁴mg/L 的模擬地層水。圖4（c）示出了在 條件下，CAPB ?w_CAPB=4.00% 與 SiO₂ （ w_SiO2=0.70% 協同穩定C/W乳液的半衰期與礦化度之間的關系。當礦化度從0增加到 1×10⁴mg/L 時，C/W乳液的半衰期迅速從 21.92h 降低到 17.88h ，降低了 18.43% ；當礦化度從0增加到 1.5×10⁵mg/L 時，C/W乳液的半衰期從 21.92h 降低到 11.64h ，降低了約 50% ，這表明C/W乳液穩定性對礦化度十分敏感。上述現象出現的原因是，較高礦化度下大量電解質鹽離子的存在屏蔽了液滴之間的靜電排斥作用，使液滴之間的聚結加快，導致液膜變薄，最終導致C/W乳液破乳速度加快。

2.3 SiO₂/CAPB 分散體系與 CO₂ 之間的界面張力

在 25‰ 、 12MPa 條件下，CAPB（ w_CAPB=4.00% 與 SiO₂ w_SiO2=0.70% 的復合體系在充滿 CO₂ 環境下的界面張力值（IFT）與納米 SiO₂ 顆粒質量分數、 ΔNa⁺ 質量分數和礦化度的關系如圖5所示。可以看出，當納米 SiO₂ 顆粒質量分數從 0.10% 增加至達 0.70% 時，IFT值由 16.75mN/m 降低至 16.04mN/m （圖5（a））。界面張力降低的原因是，納米 SiO₂ 顆粒在界面處吸附使內能降低[20]。但界面張力只是降低了 0.71mN/m 這表明在CAPB與納米 SiO₂ 顆粒兩者混合吸附模式下CAPB仍占主導地位，納米顆粒與界面的接觸面積很小，對界面張力的影響很小。納米粒子通過吸附在C/W界面以解除兩相之間的接觸，增加界面強度，延長Ostwald熟化，使乳液的穩定性提升[16]。綜上，CAPB主要是對乳液的形成起作用， SiO₂ 顆粒對乳液的穩定起作用。

水溶液中存在大量的電解質離子，一方面影響表面活性劑在C/W界面的吸附量，進而影響分子間的范德華相互吸引作用和排斥作用（靜電、空間、結構相互作用）；另一方面影響表面活性劑與親水性納米顆粒之間的協同作用。為了探討乳液穩定性隨礦化度變化的原因，在 下測定了不同NaCl質量分數和不同礦化度條件下 SiO₂， /CAPB復合體系在充滿 CO₂ 的環境下的IFT，結果如圖5（b）和圖5（c）所示。 _SiO2/CAPB 分散體系的IFT隨NaCl質量分數以及礦化度的增加而降低，與單獨加入NaCI相比，礦化度為 1×10⁴mg/L 的地層水能使體系的IFT迅速降低。當礦化度從0增加到 1×10⁴mg/L 時，體系的IFT從 16.86mN/m 迅速地降低到 15.50mN/m 這是因為模擬地層水中同時含有一價陽離子 Na⁺， 二價陽離子 Ca²⁺ 、 Mg²⁺ 以及 Cl^-. SO₄^2? 等陰離子，水相環境較為復雜，尤其二價離子的存在對體系的影響更加明顯。

隨著礦化度增加，水相中的離子強度增加，導致水相與 CO₂ 之間的密度差增大，IFT應該增加，但是如圖5（c）所示，隨著礦化度增加，界面張力卻減少，這是因為礦化度增加，每個CAPB分子在C/W界面上所占有的界面面積減少，單位面積上的表面活性劑分子的濃度反而升高[21]，IFT降低。

隨著礦化度增加，液膜的穩定性受到不同因素的影響。一方面，表面活性劑在界面吸附量的增加和IFT的降低，使體系有足夠多的排斥空間和相互作用阻正聚結；另一方面，大量電解質鹽離子的存在，屏蔽了液滴之間的靜電排斥作用，促進了液膜的排液，加速了液滴之間的聚結。空間斥力和相互作用抵抗聚結的強度不足以抵消屏蔽靜電斥力加速聚結的強度，最后作用的總和使乳液穩定性降低。總之，IFT的高低與C/W乳液的穩定性沒有必然的關系，隨著礦化度的增加，即使界面張力降低，乳液的穩定性也隨之降低。

2.4C/W乳液表觀黏度

本文測試了在 25^°C，12MPa 條件下CAPB（ w_CAPB⁼ 4.00% 與 SiO₂ { w_SiO2=0.70% 協同穩定的C/W乳液的表觀黏度隨 SiO₂ 質量分數和 Na⁺ 質量分數的變化情況，結果如圖6所示。固體顆粒穩定乳液的機理主要包括機械阻隔機理與三維黏彈粒子網絡機理，三維黏彈粒子網絡機理認為顆粒間相互作用形成了三維網絡結構，增加了連續相黏度，導致液滴遷移速率降低。通過測試連續相的黏度可知，納米顆粒的加入顯著提高了C/W乳液的表觀黏度，增強了界面膜的強度和黏彈性[18]，有利于形成穩定的相界面，增強乳液的穩定性。結合圖2，當 SiO₂ 質量分數超過0.70% 時，乳液的表觀黏度繼續增加，乳液的半衰期卻降低。這是因為過高的表觀黏度會使膜的彈性將低，不利于界面膜通過表面傳輸機理對變薄區域進行自我修復，使液膜強度下降，穩定性變差。

圖6（b）示出了在 25^°C，12MPa 時， SiO₂ 與CAPB協同穩定的C/W乳液表觀黏度隨 Na⁺ 質量分數的變化情況。 ΔNa⁺ 質量分數的變化對 SiO₂ 與CAPB協同穩定的CW乳液的表觀黏度的影響不明顯，當Na⁺ 質量分數由 1.00% 增加至 7.00% 時，表觀黏度由12.59mPa s增加至 13.63mPa?s ；結合圖4（a） SiO₂ 與CAPB協同穩定的C/W乳液耐鹽性實驗結果，可以說明 SiO₂ 與CAPB分散體系對鹽度不敏感，納米顆粒的加入提高了C/W乳液的耐鹽性。

2.5C/W乳液驅替實驗

控制實驗溫度為室溫，壓力為 12MPa ，分別使用了不同種類的驅油劑：（1）CAPB（ w_CAPB=4.00% ）；（2） CAPB（ w_CAPB=4.00% ）和 SiO₂ （ w_SiO2=0.70% 共同穩定的C/W乳液進行驅替實驗。

其中， V_oil 為驅替得到模擬油的體積， V₀ 為管路中模擬油的總體積。

不同驅油體系的驅替的采收率隨注人量（Injectiedvolume）的變化如圖7所示，實驗中以注入流體的體積與巖心孔隙體積的比值（PV）表示注入量。在礦化度為0時，CAPB穩定C/W乳液驅替的采收率為 70.33% SiO₂ 與CAPB協同穩定C/W乳液驅替的采收率為 77.61% ，較CAPB單獨穩定乳液的效率提高了 7.28% SiO₂ 與CAPB協同穩定C/W乳液在礦化度為 1×10⁴mg/L 時的驅替采收率為 55.98% 0

相較于氣體而言，乳液具有更大的黏度和波及效率，在采用C/W乳液驅替過程中，乳液可以有效降低驅替過程中氣體流動性，有效減緩重力超覆和黏性指進現象。此外，水相中的表面活性劑可降低油/水和油/巖心之間的IFT，有助于提高驅替采收率。SiO₂ 與CAPB協同穩定C/W乳液的驅替采收率明顯比單獨CPAB穩定C/W乳液的驅替采收率高，這是因為加入的納米 SiO₂ 顆粒顯著地提高了C/W乳液的穩定性；C/W乳液的有效距離延長，巖心通道中Jamin效應的疊加明顯，延長了乳液的滯留時間和作用時間。當乳液失穩時，納米 SiO₂ 顆粒還可以通過吸附和架橋的作用阻斷高滲透通道，乳液體系的抵抗氣竄的能力得到提高。

在巖心驅替實驗中，C/W乳液的穩定性會受到鹽水溶液的影響，因此，分別測試了C/W乳液在去離子水和模擬地層水（礦化度 1×10⁴mg/L 的情況下的驅替采收率。在模擬地層水條件下， SiO₂ 與CAPB協同穩定C/W乳液的驅替采收率降低了 21.63% 造成上述現象的原因如下：一方面，隨著礦化度增加，乳液的穩定性降低；另一方面，納米 SiO₂ 顆粒發生團聚，降低了分散納米顆粒的有效濃度，大的團簇有可能堵塞孔喉入口處的孔隙或者使之變形，可能損害巖石滲透性，不利于乳液驅替。

3結論

（1） SiO₂ 與CAPB協同穩定的高內相C/W乳液的穩定性隨著納米 SiO₂ 顆粒質量分數的增加，先增加后降低，當 w_CAPB=4.00% 、 w_SiO2=0.70% 時，乳液最穩定，半衰期為 21.92h ，其半衰期是單獨使用CAPB（w_CAPB=4.00% 所穩定乳液半衰期的4.77倍。

（2）納米 SiO₂ 顆粒的加人顯著提高了C/W乳液的耐鹽性能。與一價離子相比，乳液的穩定性對二價離子更加敏感。

（3）納米 SiO₂ 顆粒的加入使體系IFT值只是略有降低，說明在混合吸附模式下，CAPB對乳液的形成起主導作用；納米 SiO₂ 顆粒顯著提高了C/W乳液的表觀黏度，增強了界面膜的強度和黏彈性，有利于形成穩定的相界面，對乳液的穩定起作用。

（4）CAPB與 SiO₂ 協同穩定乳液的驅替采收率為 77.61% ，較CAPB單獨穩定乳液的驅替采收率提高了 7.28% ；且在礦化度為 1×10⁴mg/L 時， SiO₂ 與CAPB協同穩定時間為 17.88h ，驅替采收率仍達 55.98%

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Synergistic Stabilization of C/W Emulsions by Nanoparticles and Surfactants and Their Salt Resistance

LI Lulu， XU Biao，LIU Tao （State KeyLaboratoryofMultiphase Materials，SchoolofChemicalEngineering，East China Universityofcienceand Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract： High internal phase CO₂ -in-water emulsions （C/W） were stabilized with cocamidopropyl betaine （CAPB） and nano .SiO₂ particles. The half-life， apparent viscosity， and interfacial tension of the emulsion were measured.The effects of the concentration of nanoparticles，the type of salt ions and the degree of salinity on the stabilityofthe emulsion were investigated.Theresults indicated thatthe halflifeand displacement eficiencyof the emulsions constructed by CAPB （w_CAPB=4.00% ）were 4.60h and 70.33% ，respectively. The half-life of the emulsions synergistically by nano- .SiO₂ （ w_SiO2=0.70% particlesand CAPB （w_CAPB=4.00%） was 21.92h ，and the displacement efficiency was 77.61% .When the mass fraction of Na⁺ was 7.00% ，the former could be stable for 4.04h ，while the latter for 15.24h . When the mass fraction of Ca²⁺ was 0.05% ，the former could be stable for 4.37h ，while the latter for 13.20h .When the salinity was 1×10⁴mg/L ，the latter emulsion could remain stable for 17.88h ，and the displacement efficiency reached 55.98% .In conclusion， CAPB mainly plays a role in the formation of emulsions，while SiO₂ mainly improves the stability of emulsions. The emulsion system stabilized by SiO₂ and CAPB can improve the simulated oil displacement recovery.

Key words： high internal phase C/W emulsion; nanoparticles; zwiterionic surfactant; salt ions;displacement of oil

（責任編輯：李娟）