基于乙烯基磷酸的核殼乳液功能防腐涂層制備

中圖分類號：063 文獻標志碼：A

Preparation of Core-Shell Emulsion Functional Anticorrosive Coating Based on Vinyl Phosphonic Acid

SUN Jiangang， HE Haochen， CAO Hongliang （SchoolofMaterialsScienceandEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnologyhanghai237，hina）

Abstract：Aluminum and its alloys have a wide range of applications because of their excelent properties.However， aluminum corrodes during actual use.Therefore，protecting aluminum is usuallyachieved through coatings.Due to environmental protection requirements，the researchof water-based coatings is becoming more and more important.This paper reportedthe preparationof functional latex particles containing phosphonic acid with core-shellstructure using styrene （St） and n -butyl acrylate （BA）as copolymers and vinyl phosphonic acid （VPA）as the functional monomer.The core-shell structure was accomplished through seed emulsion polymerization，using poly（St-co-BA）as the seed and poly（St-co-BA-coVPA）as theshell.Thecore-shellemulsions exhibitedasolidcontent （mass fractionofsolid particles inthe emulsionproduct） of approximately 30% ，uniform particle distribution， and a well-defined core-shel structure.The coatings exhibited a thermal decomposition temperature above 380^°C .The corrosion potential of the coating reached 1.74V ， the corrosion current density decreased，and thecorrosionresistance wasexcellnt，which proved theexcellent corrosionresistance of aluminum.In electrochemical impedance spectroscopytests，this functional coatinghadahigh impedance，whichalso provedthatthis coating could greatly slow down the corrosion rate.

Key words： seed emulsion polymerization;vinyl phosphanic acid;core-shellstructure;aluminum anticorosive coating; water-based coating

鋁及其合金因高比強度、良好延展性、易加工及低成本等優勢，在航空航天[I、船舶海運[2]以及建筑材料[3]等領域有著廣泛應用。為提高鋁材的力學性能會添加多種金屬元素得到鋁合金中，然而多種元素的添加使得鋁合金容易受到局部腐蝕[4]。雖然鋁材可以形成鈍化層，但鈍化層容易出現破損受到腐蝕。工業上采用多種方法（例如陽極氧化、化學轉化涂層和有機涂層等）來防止腐蝕。其中，鉻酸鹽轉化涂層具有自修復能力，可以修復涂層中的缺陷5;提高粗糙度和表面能級，以及涂層與基材的附著力;限制陽極和陰極區域之間的電子轉移，減輕腐蝕[7，8]。然而，鉻酸鹽轉化涂層的工藝較為復雜，受到多種因素包括底物和溶液成分、鉻酸鹽濃度、pH等的影響[9，10]，且六價鉻酸鹽有致癌性，對人體健康有害[1]。

無鉻酸鹽保護方案作為一種綠色環保的鋁材防腐方法被廣泛研究，其工藝主要分為無鉻酸鹽預處理和有機涂層兩大類[12]。鉬酸鹽[13]、釩酸鹽[14]、高錳酸鹽[15]、磷酸鹽[16，17]、硅烷[18]、稀土基化合物[19，20]等可用于無鉻酸鹽預處理。其中磷酸鹽與金屬結合形成金屬有機框架（MOF），也稱為金屬磷酸鹽[21，22，MOF具有腐蝕保護、提高對有機層的附著力等作用。磷酸分子與鋁的結合有單齒、雙齒或三齒[23-25]等方式。Sheffer 等[26，27]將有機苯基磷酸（PPA）摻人苯基三甲氧基硅烷（PTMOS）的疏水性溶膠-凝膠膜，增強了溶膠-凝膠膜對鋁材的腐蝕保護效率。Ohwaki等[28]先將鋁材用乙烯基磷酸（VPA）處理，然后將聚三氟乙烯涂層涂敷到氟碳樹脂上，經剝離測試可知含有VPA的涂層黏接性能優異。Brand等[29]通過將聚乙烯磷酸（PVPA）用于鋁合金的底漆涂覆環氧樹脂涂層，PVPA可以形成弱固化的環氧樹脂/聚合物界面，并增強涂層與鋁材的黏附力。

由于環保要求，近年來人們對水性涂料的研究越來越重視。磷酸或磷酸鹽可用于水性防腐涂料，提高涂層的性能。乳液聚合的產物是分散在水中的聚合物乳膠，可以配制成阻隔涂料，不需要分散步驟，然而聚合物乳膠中存在的水、表面活性劑和親水基團會導致水敏感性提高。經典的乳液聚合多用于油溶性單體的合成，而對于一些水溶性單體，反相乳液聚合是一種較好的方法[30]。例如，甲基丙烯酸酯/苯乙烯[31I、醇酸[32]和環氧化合物[33]等采用傳統乳液聚合方式合成。Wan等[34]比較了苯乙烯-丙烯酸膠乳膜和水性三元共聚物涂層（丙烯酸、氯乙烯和1，1-二氯乙烯的共聚物），兩者分別通過增強涂層附著力和屏障作用提供抗腐蝕保護。Lesage 等[3]合成了一種聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基的macro-RAFT試劑，并將其用于甲基丙烯酸、苯乙烯以及丙烯酸丁酯的共聚，得到較高固含量、無表面活性劑的涂層，但這種方法難以實現工業化。因此，需要探索一種可工業化且具有良好防腐蝕效果的涂層。

磷酸基團可增加涂層和金屬表面的黏合力，提高防腐性能。Gonzalez等[3]用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）共聚了一種具有磷酸鹽功能的甲基丙烯酸酯乳液，鹽霧試驗表明，磷酸鹽涂層比純聚合物涂層具有更好的附著力，腐蝕減緩且產生的氣泡變少。Chimenti等[37]合成了一種含有磷酸鹽的丙烯酸酯類涂層，電化學阻抗（EIS）測試表明，磷酸鹽提高了涂層的耐腐蝕性。Barquero 等[38]合成了可用于配制防腐涂料的水性聚氨酯-聚（甲基）丙烯酸酯雜化分散體，將含磷酸鹽的可聚合表面活性劑（SipomerPAM200）摻入雜化物中，磷酸基團可以產生磷酸鐵鈍化層，使涂層具有良好的防腐性。Gaboyard等[3]采用乳液聚合將 MMA、BA和磷酸鹽功能單體共聚；當磷酸鹽的添加質量分數為 10% 時，發生二次成核現象；當磷酸鹽的添加質量分數為 2% 時，在聚合后的水相中出現了磷酸鹽功能單體。

本文以苯乙烯（St）和BA為共聚單體、VPA為功能單體，通過半連續種子乳液聚合法制備了具有核殼結構、含磷酸基團的乳液，開發了一種用于鋁材防腐的環保水性涂料。通過將磷酸合成在涂層聚合物鏈上的設計，減少了鋁材在涂覆防腐涂層之前的預處理工藝。

1實驗部分

1.1 實驗原料

St：分析純，上海麥克林有限公司；過硫酸銨（APS）、VPA、BA：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；磺基丁二酸二己酯鈉鹽（MA- .80% 溶液）：分析純，上海騰騫生物科技有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS）、油酸聚氧乙烯酯（400-MO）：分析純，上海玻爾化學試劑有限公司；去離子水：自制。

1.2 測試與表征

核磁共振氫譜（ ¹H -NMR）、核磁共振磷譜（31P-NMR）：采用瑞士布魯克科學儀器有限公司Avance III 400

型核磁共振儀，以 CDCl₃ 作為氘代試劑， ¹H -NMR、1P-NMR分別以四甲基硅烷（TMS）、磷酸作為內標樣。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：采用美國熱電公司Nicoletis50型紅外光譜儀，溴化鉀壓片法制樣，波數范圍 4000～700cm^-1 ，掃描次數32次。

差示掃描量熱分析（DSC）：采用美國TA儀器公司ModulatedDSC2910型差示掃描量熱分析儀， N₂ 氛圍，升溫速率 20^°C/min 。

熱重（TG）-色譜-質譜分析：采用德國耐馳儀器制造有限公司 Tg209 F1-GC7820A-MS5978b型熱重-色譜-質譜聯用儀， N₂ 氛圍、升溫速率 20^cmin 。

透射電子顯微鏡（TEM）：采用日本JEOL公司JEM-1400型透射電子顯微鏡，將組裝體水溶液滴加在銅網表面，待干燥 24h 后，進行形貌表征，測試電壓為 100kV 。

X射線光電子能譜（XPS）：德國賽默飛世爾科技公司K-AlphaXPS System型X射線光電子能譜儀。

電化學分析：采用上海辰華儀器有限公司 CHI600F 型電化學工作站，用NaC1溶液（ w=3.5% 0對涂層浸泡 30min 。在 10⁵～10^-2Hz 的范圍內進行EIS測量和電極極化測試。使用傳統的三電極體系，采用 2cm² 樣品作為工作電極、鉑片作為對電極、飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。

黏附性測試：采用劃格法，在干燥好的涂層上用刀片劃出橫向和縱向各6組相互平行的線條，要穿透涂層直到鋁板，得到25個小格，后用膠帶將小格覆蓋后將膠帶撕下，觀察涂層的形貌。

1.3 實驗步驟

以St、BA為共聚單體，以VPA為功能單體，通過半連續種子乳液聚合法制備了核殼乳液，合成示意圖如圖1所示。該核殼乳液以poly（St-co-BA）為種子、poly（St-co-BA-co-VPA）為殼層。

圖1核殼乳液的合成示意圖

Fig.1Synthetic diagramof core-shell emulsion

1.3.1種子乳液的合成將 St（ 144g 、BA（ 156g 、MA 80% 溶液（ （7.8g） 和水（ 513g 加入 1L 三頸燒瓶中，在氮氣氛圍、常溫下用攪拌器以 300r/min 攪拌 30min ，去除氧氣；將溫度升高至 80^°C ，加入 1/4 的KPS溶液（ 0.8gKPS 溶解于 2.5g 去離子水中）以引發反應；剩余的KPS溶液分別在60、120、 180min 時等量加入，然后保溫 2h 以確保高轉化率。

1.3.2核殼乳液的合成通過改變VPA單體與殼層總單體的質量比制得不同VPA質量分數（ 2.5% 、 5% 7.5%.10% ）的核殼乳液，分別標記為Core 2.5% 、Core- .5% 、Core .7.5% 、Core- 10% 。按照表1所示配方，在一個燒瓶中加入水、SDS、400-MO、 BA和VPA在室溫下攪拌，形成單體預乳液。在另一個燒瓶中，將種子乳液加入水中，并于 80^gC 在氮氣下攪拌 30min ；加入APS溶液，然后用泵在 3h 內線性加入上述預乳液。當反應 60，120，180min 時加入APS溶液，然后保溫 2h 以確保高轉化率。

1.4涂層樣品的制備

以鋁板標準板（ 150mm×75mm×3mm 作為金屬基材，用砂紙拋光以去除表面氧化層，分別用乙醇和水清洗金屬表面，然后放入干燥器中。使用玻璃棒將所制得的核殼乳液分別涂在金屬表面，并在（ 60±2 ） °C 下干燥 48h 。

表1核殼乳液配方

Table1 Coreshell emulsion formula

2 結果與討論

2.1乳液的固含量

通過破乳、洗滌、干燥、稱重，可以得到乳液的固含量（固體顆粒在產物乳液中的質量分數）。實驗得到的核殼型乳液的平均固含量為 30% ，種子乳液的平均固含量為 30.75% ，乳液的穩定時間大于 30d 。通過固含量計算乳液的轉化率大于 90% ，反應基本完成。

2.2 結構分析

種子乳液與Core- .5% 的FT-IR光譜如圖2（a）所示，在 3300～2500cm^-1 和 1500～1375cm^-1 處的特征峰對應聚合物主鏈的亞甲基 C-H 拉伸和彎曲， 1696cm^-1 處的特征峰對應 C=O 伸縮， 1300～1050cm^-1 處的特征峰對應 _C-O 拉伸，證明聚合物含有苯乙烯和丙烯酸丁酯單體單元。在 1647cm^-1 處特征峰對應 ΔP-O-H 彎曲， 1090cm^-1 處的特征峰對應 P=O 拉伸， 985～905cm^-1 處的特征峰對應 P-O 拉伸，表明VPA單體成功引人。

種子乳液與Core- .5% 的 ¹H -NMR譜圖如圖2（b）所示。溶劑 CDCl₃ 的化學位移在7.26處，雙鍵峰在5.9～6.2 ，基本無單體殘留。苯環上H的化學位移在 6.5～7.3 ，甲基上H的化學位移在1.0。亞甲基（ CH₂? 和次甲基（CH）的H的化學位移在 1.3～2.0 和 2.2～2.5 。由于VPA具有較強的吸水性，因此在1.57處峰值偏高。

Core- 5% 的元素分析（圖2（c））表明，共聚物中含有氧、碳、磷等元素，其中磷元素來源于VPA，表明成功在共聚物中引入磷酸基團，并且磷元素的含量較低，這是因為VPA的質量分數只有 2.5%～10% ，添加量較少。Core- 5% 的3IP-NMR 譜圖如圖2（d）所示，聚合物中P的化學位移在14處，表明成功引入了VPA。

2.3 顆粒尺寸分布以及形貌特征

種子乳液與核殼乳液的粒徑及其分布如圖3（a）、表2所示。種子乳液的平均粒徑為 139nm ，核殼乳液Core- 2.5% 、Core- 5% 、Core- .7.5% 、Core- 10% 的平均粒徑分別為 157，186，246，181nm 。種子乳液的平均粒徑明顯小于核殼乳液的平均粒徑，說明在種子乳液聚合中殼層均在種子表面生長。此外，在核殼乳液的粒徑分布圖中無小顆粒的粒徑分布，表明在后續的殼層聚合中無二次成核。從圖3（a）可以看出，種子乳液的粒徑分布較為均勻，核殼乳液的粒徑分布曲線比種子乳液的曲線明顯右移，且粒徑分布較寬。

種子乳液的TEM圖像（圖3（b））顯示出單分散的球形顆粒圖，而Core- .5% 的TEM圖像（圖3（c））有部分團聚且能觀察到明顯的核殼結構。TEM圖像顯示出的粒徑與粒度儀測得的粒徑結果較為接近，說明成功獲得了核殼結構。在Core- 5% 的TEM圖像中沒有無殼層結構的小顆粒，也表明無二次成核。另外，從圖3（b，c）可以看出，核殼乳液出現了更多的團聚，產生了更大的顆粒。這是因為VPA的加人導致殼層表面有較多磷酸基團，殼層的極性增強，顆粒間的吸附與團聚的概率增加，使得核殼乳液的粒徑分布比種子乳液的粒徑分布加寬。

圖2種子乳液與Core .5% 的（a）FT-IR光譜與（b） ¹H -NMR譜圖；Core .5% 的（c）XPS 能譜與（d） ³¹P -NMR譜圖 Fig.2（a）FT-IR spectra and （b） ¹H -NMR spectra of seed emulsionand Core .5% （c）XPS spectroscopy and （d） ³¹P. -NMR spectrum of Core5% （204

圖3 （a）種子乳液與核殼乳液的粒徑分布；（b）種子乳液與（c）Core .5% 的TEM圖像

Fig.3（a）Particlesizedistributionofseedemulsionandcore-shellemulsions;TEMimagesof（b）seedemulsionand（c）Core 5%

表2種子乳液與核殼乳液的粒徑分布

Table2 Particle size distribution of seed emulsion and core-shell emulsions

2.4涂層樣品的熱力學行為

涂層樣品的TG曲線及熱力學性能分別如圖4（a）及表3所示。涂層在 N₂ 氣氛、 350^qC 以下表現出較佳

的熱穩定性。涂層樣品的熱失重分為3段： 。第1段分解的質量損失較少 1%～2% ），為殘留單體、低聚物、水的損失。第2段質量損失為 94%～97% ，為共聚物的氧化分解，分解溫度均在 380‰ 以上，顯示了較高的分解溫度，表明VPA的加入不會降低涂層材料的熱穩定性。

由公式（1）可以看出，調整 St（\"硬\"單體）與BA（\"軟\"單體）的質量比可以調節產物的玻璃化轉變溫度（ ?T_g） 。當 St與BA的質量比為4：1時，共聚物的理論 T_g 為 60^°C ，涂層較脆;當St與BA的質量比為1：1時，共聚物的理論 T_g 為 20% ，涂層的韌性較好。通過DSC測試（圖4（b））得到的 T_g 與理論值相符，均在 20% 附近。

式中， w₁，w₂，w₃ 分別為 BA、VPA的質量分數； T_g 、 T_g1 、 T_g2 / T_g3 分別為共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸正丁酯、聚乙烯基磷酸的玻璃化轉變溫度。

表3涂層樣品的熱力學性能

Table 3Thermodynamic properties of coatings

2.5 涂層的防腐性能

2.5.1極化行為純鋁和有涂層鋁材在NaC1溶液1 w=3.5% ）中浸泡 30min 后的極化曲線如圖5所示。純鋁的腐蝕電位最低，為 -0.89V ，有涂層鋁材的腐蝕電位均大于純鋁。腐蝕電位越小，腐蝕電流密度（J） 越大，材料的防腐蝕能力越差。在極化測試中，可以觀察到涂層中有氣泡出現，表明涂層被擊穿，發生了腐蝕。另外隨著VPA質量分數的增加，材料的腐蝕電位先增大后減小，其中Core- .7.5% 涂層的腐蝕電位最大（1.74V），Core 2.5% 、Core .5% 、Core-10% 涂層的腐蝕電位分別為0.85、1.12、0.70V，這是因為隨著VPA質量分數的增加，磷酸基團與鋁材表面形成鍵合，使鋁材與涂層結合緊密，提升了防腐性能;另一方面隨著VPA質量分數的增加，磷酸基團在水中電離出的 H⁺"濃度也不斷增加，使得防腐性能下降。這兩種作用結合，導致腐蝕電位隨著VPA質量分數的增加呈現先增大后減小的趨勢。

圖5純鋁與有涂層鋁材的極化曲線 Fig.5Polarization curves of pureAl and coatedAl

Tafel直線外推法常用來表示極化電流密度與電極電位之間的關系，適用于極化超電勢較大的情況。通過極化曲線的斜率、截距可以計算電極反應的交換電流密度、腐蝕速率等。通過Tafel直線外推法所得鋁材的極化曲線擬合結果見表4。涂覆有VPA功能涂層的鋁材的腐蝕電流密度絕對值均低于純鋁。隨著VPA 質量分數的增加，腐蝕電位和腐蝕電流密度絕對值先增大后減小，這是因為VPA在溶液中電離出氫離子，導致腐蝕電位降低和腐蝕電流密度增大，但是VPA又能與鋁形成穩定的鍵。通過公式（2）可以得到涂層的極化電阻 （R_p） 。隨著VPA質量分數的增加，極化電阻也呈現先增大后減小的趨勢，其中Core 2.5% 的極化電阻最高。另外，通過公式（3）可以得到材料的防腐效率 （η） ，Core .2.5% 與Core .5% 的防腐效率較高，防腐性能優異；繼續增加VPA質量分數，材料的電阻減小，使得腐蝕電流密度增加，從而導致防腐效率降低。

表4Tafel直線外推法所得的極化曲線擬合結果

Table4 Polarization curve fiting results obtained by Tafel linear extrapolation method

式中， J_corr 為純鋁的腐蝕電流密度， J_corr（c） 為涂層的腐蝕電流密度; β_a，β_c 為Tafel常數。

2.5.2電化學阻抗行為純鋁和有涂層鋁材的Nyqusit交流阻抗圖如圖 6（a） 所示。材料的阻抗實部 （Z） -阻抗虛部（ Z^′′） 曲線與橫軸的第1個交點為工作電極和對電極之間的溶液阻抗，第2個交點為溶液電阻與極化電阻之和。純鋁的極化電阻遠遠小于有涂層的鋁材，說明這種涂層具有很好的防腐蝕能力。另外，通過 Nyqusit圖中容抗弧的半徑可以比較材料的防腐蝕能力，半徑越大，表明材料表面的電子轉移電阻越大，腐蝕速率越小，防腐蝕效果越強。隨著VPA質量分數的增大，材料的容抗弧半徑先增大后減小，即Core .7.5%gt; Core- 5%gt; Core- 2.5%gt;Core-10%

從圖6（b）可以看出，涂有不同配方涂層鋁材的相位角均呈現先增大后減小的規律。材料的最大相位角越接近 90^° ，相位角峰值寬度越寬，表明材料的阻抗模量越大，防腐蝕能力越好。Core .7.5% 涂層鋁材的相位角的峰值最高，相位角的峰寬度最寬，表明Core- .7.5% 涂層鋁材的防腐蝕能力最強。Core- 10% 涂層鋁材的相位角的峰值小于Core- 7.5% 涂層鋁材，說明過高的VPA添加量會導致涂層的防腐性能下降。

純鋁和有涂層鋁材的Bode頻率-Z圖如圖6（c）所示，其中 Z 表示總復數阻抗。材料的阻抗模量越大，防腐蝕性能越強。在不同交流電頻率下，涂層相對于純鋁都具有較高的阻抗模量，顯示出較佳的防腐性能。VPA質量分數對涂層的阻抗模量的影響隨頻率的變化而改變。在低頻區（ （10^-2～10⁰Hz） ，隨著VPA質量分數的增加，材料的阻抗模量減小，防腐性能降低。

綜合材料的阻抗模量與相位角和頻率的關系，適量添加VPA有利于提高材料的防腐蝕性能，其中Core-7.5% 涂層的防腐蝕性能最優，該結果與Nyquist圖的結果一致。

2.6涂層的黏附性能

采用劃格法測試涂層在鋁材上的黏附性能。從圖7（a）可以看出，這種涂層的透光性較好，且沒有出現氧化變黃現象，說明這種涂層具有一定的抗氧化能力。從圖7（b）觀察到每一個小格的涂層都沒有明顯的破損，基本沒有從鋁材表面脫落，且從圖7（c）中觀察到膠帶上沒有明顯的涂層碎片，這些說明涂層對于鋁材有著很好的黏附性能，達到了附著力測試的0級。這是因為VPA中的磷酸基團可以與鋁材發生鍵合，使得這種涂層對鋁材有著很好的黏附性能，適量地添加VPA有利于提高涂層材料的黏附性能。

圖7 （a）在鋁材基板上的不同VPA質量分數涂層的實物圖，（b）黏附力測試后的涂層照片;（c）黏附力測試后的膠帶照片 Fig.7（a）PhsicaldrawingsofdierentVAmassfractiosoatingolumisubstrate；hotosoftheoatigsafterthesio test；（c） Photos of adhesive tape after adhesion test

3結論

（1）以苯乙烯和丙烯酸正丁酯為共聚單體，以乙烯基磷酸為功能單體，通過種子乳液制備了含磷酸基團的核殼乳液。

（2）核殼乳液涂層的腐蝕電位均大于 0.6V ，腐蝕電流密度明顯降低，在低頻率范圍內都有很高的阻抗，其中Core- 7.5% 涂層的防腐性能最優。

（3）制得的核殼乳液涂層對鋁材的黏附性能較佳，達到了0級。

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（責任編輯：劉亞萍）