分子篩限域超小金屬簇助力碳中和研究進展

中圖分類號：0643 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）06-0990-04

在人類對能源消耗日益增長與碳減排之間相矛盾的背景下，對二氧化碳進行還原加氫實現(xiàn)人工碳循環(huán)、推動氫氣代替化石燃料得到社會各界的重視。化石燃料先催化轉(zhuǎn)化成清潔能源再利用是解決環(huán)境污染、緩解能源危機的主要途徑[1-2]。分子篩有著高度有序的孔道結(jié)構(gòu)及離子交換能力，被廣泛用于催化、吸附、分離等領(lǐng)域[3]。分子篩是由 TO₄ 的T位點原子（Si、Al、Ti、Sn等）通過共用氧原子形成拓撲結(jié)構(gòu)。不同的金屬取代Si位點后會破壞分子篩骨架電荷的平衡，導(dǎo)致分子篩得到具有催化活性的酸性位點[4]。采用分子篩的孔道結(jié)構(gòu)對過渡金屬進行限域的策略，金屬對分子篩進行調(diào)控的同時，分子篩亦能對金屬進行封裝保護，2種活性金屬位點優(yōu)勢相結(jié)合進行協(xié)同催化得到研究者們的青睞。

1分子篩限域超小金屬簇的優(yōu)勢

金屬具有較為獨特的電子結(jié)構(gòu)，在催化工程中能充當活性位點對反應(yīng)底物進行催化，但是在催化過程中金屬的價態(tài)變化、易團聚等缺點一定程度上限制著催化劑的使用壽命[5]。而利用分子篩的孔道結(jié)構(gòu)對金屬進行限域，能減緩金屬團聚的同時，暴露出更多活性位點的超小金屬簇也能對分子篩進行調(diào)控，起到二者活性位點協(xié)同催化的作用[]。

1.1 超小金屬簇的高本征活性

理論上金屬粒徑越小原子利用率越高，納米金屬簇、超小金屬簇（ lt;5nm ）、亞納米簇、單原子，隨著粒徑的減小表面原子與總原子表面積比率急劇升高，不飽和表面原子可以本能地改變納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)、電子特性[7]。但金屬粒徑越小就有越高的表面能，金屬簇越傾向于遷移并聚結(jié)成納米金屬團簇[8]。

1.2多孔材料限域金屬簇結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性

利用多孔材料（分子篩、MOF、COF等）的有限空間單元對金屬進行空間限域。分子篩孔徑分為小孔（8元環(huán) 0.4nm ）中孔（10元環(huán) 0.5～0.6nm ）大孔（12元環(huán) 0.6～0.8nm ）超大孔（ gt;12 元環(huán) gt;0.8nm ）[9]。將超小金屬簇限域在分子篩內(nèi)部能夠減緩金屬在催化過程中毒變性、遷移團聚等問題。

1.3超小金屬簇與分子篩結(jié)合的綜合評價

通過化學(xué)鍵、籠、孔道等對超小金屬簇進行穩(wěn)定，將粒徑小的金屬均勻分散在分子篩內(nèi)部，金屬的原子利用率會得到極大的提升[10]。分子篩的孔道拓撲結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在催化過程中有較高的催化選擇性，內(nèi)部金屬粒徑均一，為反應(yīng)底物提供相似的微觀電子環(huán)境，能夠保證較高的催化選擇性[1]。分子篩對金屬進行限域，催化過程具有高穩(wěn)定性，超小金屬簇有高本征活性，且能保證高催化選擇性[12]。

2分子篩限域超小金屬的制備

合成策略很大程度地影響分子篩內(nèi)部金屬物種的分布位置及尺寸，進而影響分子篩與金屬之間的構(gòu)效關(guān)系。目前報道的大多是全硅類分子篩對超小金屬簇的限域，而非全硅（AI、Ti、Sn等）類分子篩由于在分子篩原料水解預(yù)處理時 TO_x^x- 對限域金屬陽離子起到靜電吸附作用[13]，得到的T原子形成羥基進而對限域金屬進行穩(wěn)定，但與全硅分子篩限域金屬相比，雜原子分子篩限域金屬的金屬簇的粒徑往往較大。

2.1 浸漬法

GU等[14]將Pt浸漬到ZSM-5上得到Pt/ZSM--5，為了使其更加穩(wěn)定，將得到的Pt/ZSM-5與硅膠種子混合，共同轉(zhuǎn)移到水熱釜中并在蒸汽的作用下進行干凝膠二次結(jié)晶得到Pt-MFI。左軼等[15]利用酸或堿去除沸石中的Si或AI原子而產(chǎn)生空隙和缺陷位點的晶格空位，再利用更小動力學(xué)直徑的AICl或SnCl₂ 等化合物的蒸氣對分子篩進行處理，相當于對分子篩的空位進行“原子植入”，從而能將金屬簇封裝在分子篩內(nèi)部。LIU等[1將Pt浸漬到MWW二維分子篩上，再利用模板劑進行水熱合成得到Pt@MCM-22，成功將單原子級Pt封裝在三維分子篩內(nèi)部，為分子篩自下而上地封裝金屬簇策略提供了新的思路。

2.2 晶間轉(zhuǎn)化法

GOEL等[17]首先利用低骨架密度的BEA、FAU分子篩對Pt、Ru、Rh等金屬進行限域，進而在四丙基氫氧化銨（MFI模板劑）的作用下與硅凝膠再次結(jié)晶得到骨架密度更高的金屬 Π^（a）MFI

2.3 配體保護原位水熱合成法

合成分子篩時的高溫高壓強堿條件使得金屬離子很難單獨地穩(wěn)定存在，因此采用堿性條件下穩(wěn)定的配位基團（氨基、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮等）對金屬進行配位穩(wěn)定，能夠保證金屬在合成過程中依然以高度分散（配位金屬離子）的形態(tài)穩(wěn)定存在。配體保護原位水熱合成策略是目前運用最廣泛、制備金屬 @ 分子篩結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的方法。SUN等[18-19]采用乙二胺對 Pt，Rh，Zn 等金屬進行配位，將亞納米、單原子金屬、雙金屬均勻封裝在S-1、Y等分子篩中。CHEN等[20]利用乙二胺對Pd進行配位穩(wěn)定，再用表面活性劑聚山梨酯-20作為分散劑將Pt封裝在TS-1內(nèi)部。WANG等[21]和CUI等[22]均只使用聚乙烯吡咯烷酮配位劑的條件下采用一步水熱法成功地將Pd封裝在S-1內(nèi)部。MOLINER等[23]利用N，N，N三甲基-1-金剛烷基氫氧化胺和（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷將金屬Pt成功封裝在CHA 分子篩內(nèi)部。YANG等[24]利用（3-氨丙基）-三乙氧基硅烷與甲醛進行席夫堿反應(yīng)得到席夫堿改性二氧化硅上的亞胺基團對Pt進行配位穩(wěn)定，利用干凝膠法制備出 Pt@MFI

分子篩對超小金屬簇的封裝是極具前景，而采用配體穩(wěn)定原位水熱合成法制備的樣品粒徑最為均勻及金屬分布最為分散，金屬 @ 分子篩不僅能應(yīng)用于熱催化體系，也能應(yīng)用于光催化、光熱催化體系。

3 催化性能

分子篩在熱催化中已經(jīng)廣泛應(yīng)用，被證實在光催化也有光催化活性，被研究者們用于光催化還原二氧化碳、產(chǎn)氫、降解等體系。在分子篩熱催化典型的B酸催化反應(yīng)中，反應(yīng)物分子通常充當質(zhì)子受體并被沸石催化劑內(nèi)的B酸位點活化。因此，沸石催化劑被應(yīng)用在各種催化反應(yīng)中，如Friedel-Crafts反應(yīng)、催化裂化反應(yīng)、炭基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)[25]。部分分子篩被證實有光催化活性，如TS-1、Ti-MCM-41、SAPO-34等[26]，分子篩光催化不同于熱催化，TO₄ 激發(fā)機理為 （T^*-O^2-）?（T^（n-1）+-O^- ），T原子和O原子分別起到氧化還原性[27]。由于分子篩活性位點主要分布在分子篩內(nèi)部，分子篩孔徑較小，大分子較難進入分子篩內(nèi)部進行催化轉(zhuǎn)化。因此對C₁～C₂ 等分子動力學(xué)半徑較小的碳還原、制氫體系能夠完美地適用于分子篩催化轉(zhuǎn)換。

3.1 制氫

氫氣因其高能量密度和無碳排放而被認為是最環(huán)保的能源。開發(fā)高效、安全的氫氣生產(chǎn)和儲存方法對于未來氫能經(jīng)濟來說具有重要意義。LIU等[16]利用 Pt@MCM-22 催化丙烷脫氫表現(xiàn)出極高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化活性，循環(huán)活性依然能保留初始活性的 90% 以上。SUN等[18]利用 Rh@S-1-H 催化氨硼烷水解制氫活性達到 195molH₂?mol_Rh^-1?min^-1 ，遠高于 Rh/S-1 的活性（ 65molH₂?mol_RhΩ^-1?min^-1 ，高活性歸因于Rh粒徑的減小，從而能暴露出更多的活性位點。TS-1被證實有光催化活性，在此基礎(chǔ)上TAO等[28]在四丙基氫氧化銨為模板劑的前提下，引入十六烷基三甲基溴化銨充當二次模板劑，制備出高鈦含量（質(zhì)量分數(shù) 7.8% ）片狀TS-1光催化劑，光催化甲醇水溶液析氫速率達到 10.7mmol?g_cat^-1?h^-1 0

3.2 碳轉(zhuǎn)化

金屬 @ 分子篩擇形催化、耐久性的優(yōu)勢明顯，在一氧化碳氧化、人工固碳、 C₁～C₂ 轉(zhuǎn)化等能源領(lǐng)域也得到研究者的青睞。ZHANG等[29]利用Beta分子篩成功對 Pt 進行封裝，能在 30°C 條件下將CO幾乎完全氧化，與 Pt/Al₂O₃ 在 120°C 才能 100% 轉(zhuǎn)換相比有著較大的優(yōu)勢。甲醇主要通過甲烷部分氧化制備得到，受金屬酶比較容易氧化甲烷的啟發(fā)，金屬 @ 分子篩被證實能夠活化甲烷上的C一H鍵的同時也能夠避免甲烷過度氧化為二氧化碳。YU 等[30]將Fe封裝在ZSM-5中，含有單核Fe的Fe@ZSM-5表現(xiàn)出最高的甲醇周轉(zhuǎn)率（ 66molCH₃OH?mol_Fe^-1?h^-1 ），比雙核Fe交換的ZSM-5（ 17molCH₃OH?mol_Fe^-1?h^-1 ）有更高的催化活性。原位光譜以及 ¹HNMR 和 ¹³C NMR結(jié)果證實，甲烷的初始活化是在單核Fe位點上進行的。YAMASHITA等[31]利用 TiCl₃ 采用離子交換法對ZSM-5中的AI進行交換制備出Ti-ZSM-5，對水和 CO₂ 進行光催化還原制備出 CH₄ 和 CH₃OH 揭開了分子篩在光催化中的應(yīng)用。

3.3 氮轉(zhuǎn)化

空氣中的氮氧化合物主要來源是機動車尾氣排放，需要用三元催化劑對汽車尾氣進行處理后再排放，三元催化劑填料主要是利用分子篩對金屬進行涂覆已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。氨選擇性催化氧化（ NH₃. SCO）是利用尿素、 NH₃ 對氮氧化合物進行還原，被認為是降低氮氧化合物的主要策略。SONG等[2]指出含有 Cu²⁺-2Z 或 [Cu（OH）]⁺-Z 活性中心的催化劑表現(xiàn)出不同的氮氧化合物選擇性催化還原特性。AN等[33]利用有催化氧化組分 Pt 和選擇性催化還原組分Cu的雙功能 Pt/Cu-SSZ-13 催化劑催化氧化 NH₃ ，這種雙功能催化劑在含有水蒸氣的實際條件下的NH₃ 氧化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在整個溫度范圍內(nèi)實現(xiàn) gt;85% 的 N₂ 選擇性。

ANPO 等[34]利用分子篩對NO進行光催化，并利用 Cu²⁺/ZSM-5 進行催化NO分解得到NO和 O₂ 。之后又利用V改性MCM-41，以NO為氧化劑進行了甲烷部分氧化制甲醇，發(fā)現(xiàn)酸性條件下更有利于甲醇的生成，堿性條件下只發(fā)生甲烷耦合反應(yīng)[35]。

4結(jié)束語

介紹了分子篩限域超小金屬簇的制備方法，綜合評價了用于熱催化和光催化2種催化體系的金屬 @ 分子篩。金屬 @ 分子篩能夠應(yīng)用于二氧化碳還原、甲烷制甲醇、 NO_x 分解、降解苯酚等領(lǐng)域。金屬表面修飾分子篩光催化劑也逐步得到研究者們的大量研究，但金屬 @ 分子篩光催化研究較少，可以預(yù)見的是，金屬 @ 分子篩的優(yōu)勢遠高于表面修飾，有望取代金屬表面修飾分子篩光催化劑的地位，并且設(shè)計分子篩限域超小金屬簇光熱雙功能催化劑也極具現(xiàn)實意義。

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Research Progress of Ultra-small Metal Clusters Confined by Molecular Sieves for Carbon Neutralization

TIANShangkun1，XUHaijun2，TIANHong2，WANG Xiaol，LIULil （1.North China Universityof Scienceand Technology，Tangshan Hebei O6321o， China; 2.TangshanRisunChemical Co.，Ltd.，TangshanHebei O63ooo， China）

Abstract：The methods forpreparation of zeolite limited ultra-small metal clusters weresummarized，such asimpregnation， intercrystalietransformation，andligand-protectedinsituhydrothealsynthesis.TeresearchstatusofMetal@zeolites inlean energy fieldssuchascarbon dioxidereductionandhydrogenproduction frommethanol，and environmental fieldssuch as NO_x decompositionandpolutant degradation weresummarized fromthetwodirectionsof thermalcatalysisandphotocatalysis，andthe prospect of metal @ zeolites in promoting carbon neutrality was also discussed.

Key words： Metal@zeolite; Carbon neutralization; Photocatalysis; Carbon dioxide reduction; Production of hydrogen