熱電池鋰釩氧化物做正極薄膜的性能研究

關鍵詞：熱電池； Li_1.5V₃O₈ ： LiVO₃ . Li₃VO₄ ；放電性能中圖分類號：TM911 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）06-0933-04

熱電池是一種特殊設計的儲備電池，其電解質在儲存狀態下為固態且不導電，而在激活后會轉變為液態導電狀態[1]。熱電池以軍事應用為主，如精確制導武器、魚雷等，為其制導系統或爆炸引信供電[2]。以負極材料對熱電池進行分類，可將其分為鋰系、鈣系、鎂系3類，鋰負極以其容量大的特點，成為三者中的研究熱點[3]。鋰系熱電池中，正極材料主要有過渡金屬硫化物、過渡金屬鹵化物、過渡金屬氧化物等[4]。過渡金屬硫化物以 FeS₂ 和 NiS₂ 最具代表性，但其在空氣中的熱穩定性較差，初始放電有電壓尖峰[5]，熱處理過程需要惰性氣體環境[6]，處理較為復雜。過渡金屬鹵化物中的 NiF₂ 和NiCI有著質量比容量大、放電過程平臺單一的特點[7-8]，但NiF2微溶于水，NiCI又極易溶于水，制備薄膜難度較大。過渡金屬氧化物中的 V₂O₅ 是一種理想的熱電池正極材料[9-10]， V₂O₅ 可以通過 Li₂CO₃ 、LiOH對其進行鋰化，生成鋰釩氧化合物。不同的Li和 ΔV 元素比例產生的不同鋰釩氧化合物相，對這些相進行研究，進一步確定各相的性能及差異。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：碳酸鋰、五氧化二釩、硅酸鈉（AR，天津市大茂化學試劑），Li-B合金（宜昌火種新材料科技有限公司）。

儀器：3D打印機（Ender-S1，打印頭自制，創想三維科技股份有限公司），電池測試系統（LANDCT3002A，武漢金諾電子有限公司），X射線衍射儀（UltimaIV，日本理學株式會社），電子顯微鏡（SteREOD.V12，蔡司顯微鏡事業部）。

1.2 Li_1.5V₃O₈ 1 LiVO₃ 1 Li₃VO₄ 正極材料的制備

Li_1.5V₃O₈ LiVO₃ 7 Li₃VO₄ 這3種正極材料采用固相法合成。將 Li₂CO₃ 、 V₂O₅ 分別以1：3、1：1、3：1的摩爾比混合，分別記作樣品1、樣品2、樣品3；放入粉碎機粉碎 10min 使其混合均勻，得到混合粉料。混合粉料置入馬弗爐中，500 °C 灼燒 5h ，冷卻至室溫，得到此3種正極材料。

1.3 正極薄膜的制備

將合成的 Li_1.5V₃O₈，LiVO₃，Li₃VO₄ 粉碎過200目篩，得到細粉顆粒，將其與 2wt% 硅酸鈉溶液分別以固液質量比4：1、3：1、3：2混合，以攪拌器攪拌10min ，得均勻且靜止不分層漿料，將漿料注入3D打印機的料腔內，用3D打印機打印成直徑為 36mm 的極片，基底材料為厚 0.3mm ，大小為 50mm×50 mm ，密度為 280g?m^-2 得泡沫鎳。將極片在溫度低于 30^°C 、相對濕度低于 50% 的環境下風干 ^12h ，再置入烘箱內以 80^°C 烘干 ^1h ，得到極片成品。

1.4 材料表征

通過XRD對制備的正極粉末材料進行分析，確定其組成成分；通過電子顯微鏡觀察正極薄膜表面及截面平整度。

1.5單體電池組裝及放電性能

單體熱電池由正極薄膜、電解質和負極組成。正極為 Li_1.5V₃O₈ 、 LiVO₃ ！ Li₃VO₄ 薄膜，電解質為三元全鋰（含 50wt%MgO ）等，負極為Li-B合金（過量）。將正極薄膜切割為直徑 10mm 的圓，放入LIR1220的正極殼，表面附 0.1g 電解質，整體以手動壓力機壓臺 10MPa 壓制。負極Li-B切割為直徑 19mm 圓，放入LIR2032的正極殼中，表面附0.2g 電解質， 10MPa 壓制。將壓制好的兩極片電解質面相對放入測試夾具中固定，夾具整體放入氬氣氛圍的管式爐進行加熱，將正負極引線接入至電池測試系統進行測試，測試溫度為 500^°C 。

2 結果和討論

2.1 3種樣品的XRD表征

將XRD衍射譜與標準卡片進行對比，樣品1的XRD衍射譜的與 Li₃V₆O₁₆（PDF^#01.086-2421） 、LiV6O15（PDF#04-002-0583） .V₂O₅（PDF#04-004-8623） 三者的衍射譜相匹配。由圖1知，XRD 衍射譜在2θ=13.9^° 附近為最強衍射峰，對應 Li₃V₆O₁₆ 的（001）晶面。強度第二的衍射峰在 2θ=12.2^° 附近，對應LiV₆O₁₅ 的（200）晶面。在 2θ=20.3^° 附近為 V₂O₅ 的最強衍射峰，對應 V₂O₅ 的（010）晶面。樣品1中少量V₂O₅ 的存在可能是由于材料合成采用了固相法，其中反應物未能充分反應所致。

樣品2的XRD衍射譜與 LiVO₃（PDF#01-070-1 545）、 Li₃V₆O₁₆（PDF#01.086-2421） 、 Li₃VO₄（PDF#0 4-007-5709）三者的衍射譜相匹配。由圖2可知，XRD衍射譜在 2θ=18.6^° 附近為最強衍射峰，對應LiVO₃ 的（200）晶面。在 2θ=13.9^° 附近為 Li₃V₆O₁₆ 的最強衍射峰。對應 Li₃V₆O₁₆ 的（001）晶面。樣品2的XRD衍射譜除 LiVO₃ ！ Li₃V₆O₁₆ 主要特征峰外，剩余特征峰與 Li₃VO₄ 衍射譜相近，但強度較低，而Li₂CO₃ 、 V₂O₅ 反應會生成LiV O₄ ，故樣品2含少量 Li₃VO₄ 。

樣品3的XRD衍射譜與 LiVO₃（PDF#01-070-1 545）、 Li₃VO₄（PDF#04-007-5709） 、二者的衍射譜相匹配。由圖3可知，XRD衍射譜在 2θ=18.6^° 附近為LiVO₃ 的最強衍射峰。對應 LiVO₃ 的（200）晶面。在2θ=22.8^° 附近為最強衍射峰，對應 Li₃VO₄ 的（101）晶面。

由圖4可知，采用固相法以Li、 ΔV 元素摩爾比1：3合成的樣品1有 β（LiV₆O₁₅） 、 γ（Li₃V₆O₁₆） 相。

V⁴⁺ 可能由過量的鋰誘導形成，在 500^°C ，Li、V元素摩爾比1：3處，是1個相變交界處，故樣品1主相為 γ 相，即 Li₃V₆O₁₆ ，又可寫作 Li_1.5V₃0₈ 。因此，通過適當提高反應物中 Li₂CO₃ 的含量，以達到減少β 的目的。在 500^°C ，Li、 ΔV 元素摩爾比1：1時，樣品2存在3種相， Li₃V₆O₁₆ 、 LiVO₃ 、 Li₃VO₄ ，結合相圖，不難推知，此處為一個相變交界處。樣品2主相為 LiVO₃ 。在 500^°C ，Li、 ΔV 摩爾比3：1時，樣品3中 Li₃VO₄ 相對 LiVO₃ 的XRD衍射強度較樣品2明顯增強，故樣品3在與樣品2做對比的情況下，可將 Li₃VO₄ 看作主相。

2.2 薄膜外觀

3種樣品均能很好地附著于基體材料泡沫鎳的表面，制備的薄膜都具有強度高，不易開裂的優點，且對其切割不掉渣。圖4為3種樣品制備的薄膜及薄膜的截面圖。如圖5所示。

由三者截面圖可知，3種正極材料均嵌入泡沫鎳，以泡沫鎳為骨架，形成牢固的薄膜結構。薄膜表面平整且厚度均勻。而薄膜的顏色不同也說明了3種樣品的組成成分不同或其比例不同。

2.3單電池放電曲線

Li_1.5V₃O₈ 、 LiVO₃ 、 Li₃VO₄ 這3種物質容量主要取決于各自的V元素含量，單位質量中的V元素含量越高，單位質量的理論放電容量也就越高。以單位質量中的V含量排序：

Li_1.5V₃O₈gt;LiVO₃gt;Li₃VO₄ 。雖然 Li_1.5V₃O₈ 含少量 V⁴⁺ 但其 V⁵⁺ 的含量就已經高于后兩者。同時，V⁴⁺ 被還原也會提供一定放電容量。所以， Li_1.5V₃O₈ 單位質量有著最高的理論放電容量。

3種薄膜裝配的單電池均以 100mA?cm^-2 進行 放電。由圖6可知，樣品1的初始放電電壓為3.09 V，截止 2V ，比容量為 232mAh?g^-1 ，截止 _1V ， 比容量為 324mAh?g^-1 。樣品2的初始放電電壓為 2.70V ，截止 2V ，比容量為 172mAh?g^-1 ，截止1 V，比容量為 218mAh?g^-1. 。樣品3的初始放電電壓 為2.49 V，截止 2V ，比容量為 69mAh?g^-1 ，截止1 V，比容量為 98mAh?g^-1 。樣品1的比容量最大， 與理論情況一致。樣品3與樣品2對比，比容量明 顯下降，結合XRD的分析，樣品3中的主要成分 Li₃VO₄ 。

2.4 單電池內阻

內阻采用脈沖電流對單體電池放電的方法測量計算。以 100mA?cm^-2 放電 3s ，再以 50mA?cm^-2 放電6s，這個整體為1個放電周期，循環往復。以1Hz 的采樣率記錄放電電壓，設置截止電壓為 _1V O將1個周期以 50mA?cm^-2 放電6s的平均電壓，與以 100mA?cm^-2 放電3s的平均電壓作差，并除以兩個電流密度下的電流差值，得出這個周期的平均電阻。到截止電壓的全部放電周期的平均阻值如圖7所示。

電池放電平臺的高度，對應到圖7中便是1個向上的尖峰。通過尖峰的個數及位置，可大致判斷每個放電平臺的位置。

3種樣品中樣品1整體的平均內阻最小，阻值數據對應的方差也最小，表明樣品1在放電過程中內阻變化最小，最穩定。樣品3整體的平均內阻最大，阻值數據對應的方差也最大，表明樣品3在放電過程中內阻變化較大，且不穩定。而樣品2介于二者之間。

Li_1.5V₃O₈ 、 LiVO₃ 、 Li₃VO₄ 這3種物質中V元素的含量決定著電池的放電容量，而3種物質中的Li元素含量，決定了電池的內阻大小。以單位質量中的Li元素含量排序： Li_1.5V₃O₈33VO₄ Li元素含量高相比于Li元素含量低與鋰硼負極反應較為困難，主要反應在電池的內阻上。而以脈沖電流放電測得平均電阻的變化趨勢與這一趨勢相同，證明了Li的含量與電池的內阻正相關。

3結論

1）通過固相法合成純凈的 Li_1.5V₃O₈ ！ LiVO₃ 、Li₃VO₄ 較為困難，由XRD分析可知，3種樣品除主相外，會含有其他鋰釩氧化物相，因 Li₂CO₃ ！ V₂O₅ 不同比例的反應都較為充分，故除主相外的其他鋰釩氧化物相含量較少，對3種樣品單位質量的V元素含量影響較小，對放電性能也不會產生較大影響。

2） Li_1.5V₃O₈ ！ LiVO₃ 、 Li₃VO₄ 這3種物質隨著單位質量中的 ΔV 含量的減少，單體電池的正極比容量減少。隨著單位質量中的Li元素含量的增加，單

體電池的內阻增大。

3）3種樣品制備的薄膜，厚度均勻，表面平整，配制的漿料能很好地嵌入泡沫鎳，以泡沫鎳為骨架，形成牢固的薄膜結構。同時，泡沫鎳與正極材料接觸面積變得更大，泡沫鎳的集流能力也變得更強。

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Performance Study of Lithium Vanadium Oxide as the Cathode Thin Film in Thermal Batteries

JIN Jiandong1， YANG Shaohua1，LI Jilong1，LI Xiaojiao1， TANG Wangxin2，DONG Hua3 .School ofEnvironmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang Liaoning 110159，China

2.YichangKindling New Energy Technology Co.，Ltd.， Yichang Hubei 443200， China; 3.Northwest Industrial Group Co.，Ltd.，Xi'an Shaanxi 71oo43， China）

Abstract：The solid-state method is used to synthesize Li_1.5V₃O₈ LiVO₃ and Li₃VO₄ materials.3D printing technology is used to prepare them into thermal battery cathode films.The results showed that the specific capacities of the Li_1.5V₃O₈ LiVO₃ and Li₃VO₄ （20 thin film assembled thermal cells are 324，218，and 98mAh?g^-1 at a cut-off voltage of 1.OV and a current density of 100mA?cm^-2 respectively. Li_1.5V₃O₈ hasthe highestspecificcapacity，whiletheaverage internalresistanceofthesinglecellisthesmallest，andthe solventequiedforsurpreparatioisalsoteastThethfmcathodeprepardbylitumvanadumoxidehastechaacteristics of high potential， large specific capacity， good mechanical strength， and thus good application prospects.

Key words： Thermal battery; _Li1.5V3O8 LiVO₃ ; Lis VO4; Discharge performance