活性添加劑分散調控對 鍍銅線精細化的影響

中圖分類號：TQ153.14 文獻標志碼：A 文章編號： 1000-5013（2025）04-0379-07

Influence of Dispersion Control of Active Additives on Refinement of Copper Plated Wire

LE Qihe， JIANG Kaiyong

（Fujian Key Laboratory of Special Energy Manufacturing，Huaqiao University，Xiamen 36lO21，China）

Abstract：To address the issue of edge refinement of copper plated wires in flexible cathode electrochemical machining，the influence of additive particle size and dispersion on copper plating quality was studied. The grinding time of additive particles and the slurry stirring method were adjusted，and laser activation was combined with electroless copper plating processes to prepare conductive wires and their morphology was analyzed. The results demonstrated that grinding time significantly influenced the particle size，which stabilized at 1.445 （20 μm after 48 hours of grinding，with improved dispersibility and reduced agglomeration. After stirring for 5mi 二 nutes using a high-speed disperser，the particle area fraction in polyurethane decreased by 11.9% compared to traditional stirring.The refinement and uniformly dispersed additive particles improved the uniformityof laser activated catalytic centers.Under the optimal conditions （48 hours grinding and 5 minutes high-speed stirring），the copper plated wires exhibited sharp and wel-defined edges，uniform distribution，and aconsistent wire width of approximately 85.1μm

Keywords：electrochemical machining;；laser activation； electroless plating copper;refinement；particle dispersibility

柔性陰極電解加工（FC-ECM）作為一種融合激光誘導化學鍍（LDS）的創新性微納制造工藝，近年來在柔性電子器件、三維模塑互連器件（3D-MID）及高精度傳感器等領域展現出廣闊的應用前景[1-4]。其核心工藝是通過激光掃描柔性基材表面，選擇性活化催化中心，并通過化學鍍銅形成高精度導電線路。該技術突破了傳統光刻工藝對復雜三維結構的限制，為輕量化、集成化電子器件的制造提供了新途徑[5]。然而，隨著器件微型化需求的提升，鍍銅線條邊緣的精細化程度成為制約其電學性能與可靠性的關鍵因素。研究表明，線路邊緣的毛刺、線寬波動等問題主要源于活性添加劑顆粒的分散不均及尺寸分布差異[5-8]。因此，優化添加劑分散性以提升鍍層質量已成為當前FC-ECM技術研究的重點方向之一。

當前研究主要集中在激光參數優化和鍍液配方改進方面。王攀等9通過調整激光功率和掃描速度，顯著提升了聚酰亞胺基材的鍍銅精度。 Xu 等[10]開發了新型激光敏化劑，它可以很好地與 1 064nm 近紅外激光和 355nm 紫外激光配合使用，在近紅外激光誘導下可實現線寬 106μm 的銅線沉積，而采用紫外激光時線寬顯著縮減至 37μm 。然而，目前關于活性添加劑顆粒分散性對鍍銅線條精細化影響的系統性研究仍較為缺乏。傳統方法中，添加劑顆粒易因表面能高而發生團聚，導致基材中催化中心分布不均，進而引發鍍層邊緣毛刺、線寬波動等問題[114]。盡管部分學者已嘗試采用超聲輔助分散或表面改性等方法改善顆粒分散性[15-17]，但關于研磨工藝與攪拌方式對顆粒細化及分散效果的協同影響仍缺乏深人研究。

基于此，本文以銅基金屬化合物為活性添加劑，探究了添加劑顆粒的研磨時長、漿料攪拌方式及攪拌時間對顆粒分散效果的影響，進一步分析添加劑顆粒細化程度與鍍銅線條邊緣質量之間的內在聯系。

1實驗部分

1.1 原材料

MU-609K型聚氨酯樹脂（PU，浙江永信化工有限公司）;銅基金屬化合物（沙特基礎工業公司）。

1.2 儀器設備

TYM120型研缽式研磨機（常州中實三水機械科技有限公司）;Mastersizer 2000型激光粒度儀（英國馬爾文儀器有限公司）;Phenom ProX型內置能譜儀臺式掃描電鏡（荷蘭Phenom-World公司）；激光打標機（SPI脈沖光纖激光器，深圳市泛友科技有限公司）;IRMVDM5O型真空干燥機（愛安姆科技（北京）有限公司）；IKAT18型高速分散機（轉速最高可達 ，德國艾卡公司）;JB200-D型傳統機械攪拌機（上海滬析實業有限公司）。

1.3 添加劑顆粒的研磨

將銅基金屬化合物添加劑置于真空干燥箱中干燥 ^2h 后，于研缽式研磨機中分別進行不同時間（O、12，24，36，48，60，72h） 的研磨，充分研磨后得到不同粒度的添加劑顆粒，重新置于真空干燥箱中保存。

1.4柔性聚氨酯基材的制備

將真空干燥箱中研磨過的添加劑顆粒與聚氨酯按照質量比 3：7 進行混合，分別采用手動攪拌、傳統機械攪拌及高速分散機攪拌，將攪拌后的改性聚氨酯漿料平鋪于潔凈的玻璃面板上，通過可調式涂覆器控制漿料鋪平厚度。

1.5 激光活化

采用波長為 1 064nm 的光纖激光打標機對改性聚氨酯表面進行激光敏化處理。采用的激光掃描工藝參數為激光功率7W，脈沖重復頻率 65kHz ，掃描速度 3m?s^-1 ，光斑模式 TEM₀₀ 。

1.6 化學鍍銅

將激光活化的改性聚氨酯置于質量分數為 10% 的氫氧化鈉溶液中超聲清洗除油并用去離子水清洗干凈后，置于 80°C 烘箱中烘干待用。稱取 1.6g 硫酸銅和 1.4g 氫氧化鈉分別溶于去離子水中，先將硫酸銅溶液與 1.4g 絡合劑充分攪拌混合；然后緩慢倒入 ΔNaOH 溶液；最后加入穩定劑、還原劑及去離子水，配置 100mL 的鍍銅液。將清洗除油且干燥后的改性聚氨酯放入配置好的鍍液中，并用保鮮膜密封，置于 80° 水浴鍋中保溫 2h 后取出，清洗。

1. 7 表征

采用Mastersizer 2OOo型激光粒度儀對添加劑顆粒粒度分布進行表征。采用 PhenomProX型內置能譜儀臺式掃描電鏡觀察聚氨酯表面顆粒分布情況。

2 實驗結果與討論

2.1 研磨時間對添加劑粒度的影響

由于微細添加劑顆粒表面能很高，加上研缽機的研缽與研缽頭的擠壓破碎作用，容易使添加劑顆粒團聚成塊，從而使添加劑顆粒分散效果較差，因此，在進行粒度測試實驗過程中均開啟超聲頻率為 10Hz 的超聲輔助。超聲輔助能使添加劑顆粒分散效果更好、更均勻，能減小因添加劑顆粒團聚而造成的影響。不同研磨時間下添加劑粒度的變化，如圖1所示。圖1中： φ 為體積分數； D 為添加劑粒度。

由圖1可知：隨著研磨時間的增加，添加劑粒度也逐漸變小，未經研磨的原始添加劑顆粒粒度主要集中在 1.905～100μm 之間，顆粒大且尺寸較為分散;當添加劑經過 24h 研磨之后，粒度的分布明顯集中在 1～5μm ，表明長時間機械研磨能夠破碎團聚體、細化顆粒，提升顆粒均勻性；但當研磨 ^48h 后，添加劑粒度在1.445μm 的體積分數為 29.79% ，且顆粒粒度在 1～5μm 范圍內的體積分數也在逐漸縮小；當研磨 72h后，添加劑顆粒粒度在 1.259μm 的體積分數為 31.68% ，說明機械研磨只能在一定程度上對團聚體進行有效破碎。

2.2 攪拌方式與時間對分散性的影響

由于添加劑顆粒在聚氨酯中的分散情況對化學鍍銅邊緣整齊度有較大影響，因此分別采用手動攪拌、傳統機械攪拌及高速分散機攪拌3種攪拌方式制備柔性聚氨酯，考察攪拌方式對分散性的影響。

首先，對聚氨酯微觀組織形貌的SEM圖像進行圖像平滑、濾波與灰度拉伸等預處理，并對預處理后的圖像進行閾值分割（該步驟是為了獲取添加劑顆粒）;然后，對分割后的圖像進行去除毛刺及空洞的填補;最后，獲得微觀組織結構SEM圖像的二值化圖像。不同攪拌方式下制備的改性聚氨酯表面的SEM圖像，如圖2所示。對聚氨酯表面微觀組織形貌進行閾值分割后得到的二值化圖像，如圖3所示。

由圖2、3可知：手動攪拌方式制備得到的聚氨酯中添加劑顆粒的分散效果最差，且所含的添加劑顆粒數量最少;傳統機械攪拌方式制備得到的聚氨酯中添加劑顆粒的分散效果一般；相比之下，高速分散機攪拌方式制備得到的聚氨酯中所含的顆粒數量最多，且分散效果最佳。

對于不同攪拌方式表現出不同的顆粒分散效果可能存在以下3點原因。

1）采用手動攪拌方式進行聚氨酯和添加劑顆粒的混合過程中，由于攪拌力不足、產生的能量小，且操作人員攪拌速度不均勻（材料制備受人員因素影響較大），不能有效地分散添加劑的硬團聚甚至是軟團聚，顆粒的團聚和攪拌力不足引起的顆粒沉積使聚氨酯中添加劑顆粒數量偏少。

2）采用傳統機械攪拌方式受設備因素影響，轉速較低（小于 1000r?min^-1 ），產生的能量也相對較小，不能有效地解決添加劑顆粒團聚問題。

3）當采用高速分散機混合漿料時，漿料在攪拌頭定子和轉子間隙之間經過強烈的撞擊、破碎、強力剪切后從間隙射出，在多種不同方向力的作用下，產生強大的紊流，在高能量作用下，經過一段時間反復剪切、循環解聚，使添加劑顆粒在聚氨酯中均勻分散。

另外，可以通過顆粒面積分數法來定量說明顆粒的團聚情況。該方法是通過計算基材表面每個顆粒的平均面積（顆粒所占像素點）定量評判顆粒的分散效果，其數值越小，說明顆粒的分散效果越好[18]。顆粒面積分數（ ?S_mean ）的計算公式為

上式中： 表示所測區域內顆粒的總面積; S_Q 表示所測區域面積； N_? 表示所測區域顆粒總數。

通過計算可得，分別采用手動攪拌、傳統機械攪拌、高速分散機攪拌后，聚氨酯表面的 S_mean 分別為0.14475×10^-4°.14442×10^-4°.0.127 30×10^-4 。由計算結果可知：手動攪拌的 S_mean 最大，說明聚氨酯表面上每個顆粒的平均面積最大，顆粒的分散效果最差；高速分散機攪拌因高剪切力（轉速 gt;20 000 r?min^-1 ），其分散效果顯著優于傳統機械攪拌（ S_mean 降低 11.9% ），說明其內部顆粒的分散程度最好。

不同攪拌時間 ρ（ρ_t） 下聚氨酯的微觀形貌，如圖4所示。攪拌時間與顆粒面積分數的關系，如圖5所示。由圖4、5可知：當攪拌時間為 3min 時，添加劑顆粒在聚氨酯中的 S_mean 值最大，說明其在聚氨酯中的分散效果最差；隨著攪拌時間的增長，顆粒的分散效果明顯改善，當攪拌時間為 5min 時，添加劑顆粒在聚氨酯中的 S_mean 值最小；當攪拌時間大于 7min 后，添加劑顆粒的分散效果沒有很大的改變。

不同攪拌時間下漿料溫度（0）和黏度 （η） 的變化曲線，如圖6所示。由圖6可知：在初始溫度為25.3°C 時，漿料黏度為 ；隨著攪拌時間的增加，漿料溫度上升，黏度呈下降趨勢；攪拌 5min 后，漿料黏度的下降趨勢變化小，但當溫度達到 后，溫度繼續升高對顆粒分散效果的影響程度不大。

出現上述結果的原因有2個方面：1）隨著攪拌時間的增長，在多種不同方向力的作用下，聚氨酯漿料在攪拌頭定、轉子間隙之間產生較高的能量，長時間反復地剪切和解聚使固化得到的聚氨酯中添加劑顆粒的分散效果更佳;2）漿料溫度隨著攪拌時間的增加而升高，進而使其黏度下降，從而使添加劑顆粒的分散效果更好。

2.3顆粒細化對鍍銅邊緣質量的調控機制

在聚氨酯樹脂中分別添加質量分數為 30% 、不同研磨時間（0、12、24、36、48、60、72h）的添加劑，采用高速分散機攪拌 5min ，并在光潔玻璃板上濕固化 24h 后，得到改性聚氨酯。不同研磨時間下改性聚氨酯的微觀形貌，如圖7所示。研磨時間與顆粒面積分數的關系曲線，如圖8所示。

Fig.7Microscopic morphology of modified polyurethane under different grinding times

由圖8可知：未研磨粉末的 S_mean 值最大，說明未研磨添加劑顆粒在聚氨酯中的分散性最差；隨著研磨時間的增加，添加劑顆粒在聚氨酯中的分散程度也越來越高；當研磨時間達到^48h 以后，添加劑顆粒在聚氨酯中的分散效果沒有顯著的區別。原因是沒有經過研磨的添加劑顆粒尺寸較大，顆粒之間的團聚明顯、分散性差，因此在聚氨酯表面微觀形貌中表現出顆粒團聚，顆粒尺寸較大的情況；隨著研磨時間的增加，添加劑顆粒粒度下降的同時，其團聚程度也相對減小，從而使添加劑顆粒在聚氨酯中的分散效果更好。

經過激光活化和化學鍍銅工藝后在改性聚氨酯表面選擇性地鍍上銅線條。不同研磨時間下改性聚氨酯表面化學鍍銅線條的微觀形貌，如圖9所示。由圖9可知：添加未研磨的添加劑顆粒，聚氨酯表面化學鍍銅后線條的邊緣不整齊，效果較差;隨著添加劑顆粒研磨時間的增加，鍍銅線條邊緣越來越整齊。

分析以上結果的原因有以下兩方面。

1）從研磨時間來看，隨著研磨時間的增長，團聚成大顆粒的情況減少，顆粒之間的分散程度越來越好；顆粒與聚氨酯經高速分散機剪切混合后，原本分散良好的顆粒在聚氨酯中的分散更為充分和均勻。2）從激光活化來看，高能量的激光束照射到聚氨酯材料表面，打開了銅原子與聚氨酯分子之間形

成的共價鍵，添加劑中銅元素就以亞銅離子的形式出現在聚氨酯表面的活化區。后續化學鍍銅過程是以亞銅離子為催化核心進行銅顆粒的沉積。因此，由越細小顆粒制備的聚氨酯材料在經過激光活化后，暴露出尺寸越細小、分布越均勻的催化中心，這樣化學鍍銅得到的線條精細化程度也會越來越高。

添加了研磨 ^48h 添加劑制備得到的聚氨酯材料化學鍍銅線條，如圖10所示。其激光參數為功率7W，脈沖頻率 65kHz ，掃描速度 3m?s^-1 ，光斑模式 TEM₀₀ 。由圖10可知：線條分布均勻，一致性較好，測出線條寬度約為 85.1μm 。

3 結論

探究了活性添加劑分散調控對柔性陰極電解加工中鍍銅線條精細化的影響，明確了關鍵工藝參數對添加劑顆粒分散性及鍍銅邊緣質量的影響。通過實驗分析，可以得出以下3點主要結論。

1）研磨時間對活性添加劑顆粒細化有顯著效果，隨著研磨時間的增加 （0～48h） ，顆粒尺寸越來越小，且分散區間顯著縮小；當研磨時間大于 ^48h ，顆粒細化與分散性趨于平穩，添加劑顆粒在聚氨酯中的分散性最佳，能為后續激光活化提供高密度、均勻化的催化中心。

2）攪拌方式與攪拌時間直接影響添加劑顆粒在聚氨酯的分散效果。采用高速分散機（轉速 gt; 20 000r?min^-1 攪拌 5min ，可顯著提升顆粒分散性（ S_mean 降低至 0.12730×10^-4 ），優于手動攪拌與低速機械攪拌。當攪拌時間超過 7min 后，分散效果改善趨于平緩，綜合考慮制備效率與分散質量，5min為最優攪拌時長。

3）添加劑顆粒細化與分散均勻性對鍍銅線條邊緣質量具有關鍵作用。經 ^48h 研磨、高速分散機5min攪拌制備的柔性聚氨酯，經過激光活化（功率7W，脈沖頻率 65kHz ，掃描速度 3m?s^-1 ）后，化學鍍銅 80^°C 水浴 ^2h ）所得線條邊緣整齊清晰，線寬波動范圍最小（約 85.1μm） 】

通過優化活性添加劑顆粒的分散工藝，實現了鍍銅線條的精細化控制，為柔性陰極電解加工中高精度鍍銅線路的制備提供理論與實驗依據。

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（責任編輯：黃曉楠 英文審校：吳躍勤）