CO2 和 O2 地浸浸出液中鈾濃度的快速測定方法

中圖分類號：0657.3文獻標志碼：A

目前，我國天然砂巖型鈾礦生產(chǎn)主要以原地浸出開采方法為主，其中 CO₂ 和 0₂ 地浸采鈾技術(shù)作為一種新型綠色開采技術(shù)，在新疆和內(nèi)蒙地區(qū)的鈾礦基地已成功應(yīng)用并生產(chǎn)。 CO₂ 和 0₂ 地浸采鈾技術(shù)，是以 CO₂、O₂ 和地下水作為溶浸劑注入地下氧化含礦層中，使其中的鈾化物從固相轉(zhuǎn)移到液相形成浸出液，繼而進行鈾的分離富集[1]在鈾礦冶行業(yè)對外環(huán)境產(chǎn)生的液態(tài)流出物中，含有符合排放要求濃度的鈾，同時含有與鈾達到放射性平衡的子體核素。鈾等放射性核素的危害性可以在短期內(nèi)發(fā)生，也可能持續(xù)很多年。作為液態(tài)流出物中鈾的重要來源，浸出液中鈾濃度的測定對地浸方法采鈾生產(chǎn)過程的環(huán)境保護工作十分重要。

水中鈾濃度的分析方法主要有滴定法、電化學(xué)法、分光光度法、ICP-MS法、激光熒光法、中子活化分析法、離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）等[2-1]，這些方法在操作步驟、準確度、靈敏度和線性范圍等方面有所不同。地浸采鈾浸出液中鈾濃度的測定方法主要為滴定法和分光光度法。2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基苯酚（簡稱5-Br-PADAP）光度法測定鈾的方法使用CL5209萃淋樹脂吸附富集后進行淋洗分析。由于 5-Br- PADAP不溶于水，需在丙酮-水介質(zhì)中形成紫紅色絡(luò)合物[12]。丙酮屬于易致毒試劑，而無水乙醇含有羥基能與水形成氫鍵，使5-Br-PADAP在低含量無水乙醇-水的介質(zhì)中溶解，可替代丙酮。使用無水乙醇-水介質(zhì)無需使用CL5209萃淋樹脂吸附富集操作，可以直接分析，減少操作過程，提高實驗效率。本實驗嘗試使用無水乙醇-水的介質(zhì)替代丙酮，可降低成本，并為地浸采鈾浸出液提供一種快速準確的分析方法。

1 實驗部分

1. 1 實驗原理

UO₂²⁺ 在弱堿性三乙醇胺-硝酸緩沖液介質(zhì)的溶液中，在CyDTA-磺基水楊酸-氟化鈉的絡(luò)合作用下，與 5-Br-PADAP 和 F^- 形成紫紅色絡(luò)合物L UO₂ （Br-PADAP） ]F 。由于5-Br-PADAP具有疏水性，必須在水有機混合液中顯色，當溶液中乙醇體積濃度低于 30% 時溶液渾濁，而高于 60% 時吸光度下降，因此，控制乙醇的體積比在 30% ～60% 范圍內(nèi)。由于溶液的吸光度與 UO₂²⁺ 含量成正線性相關(guān)，通過測量吸光度可得樣品中鈾的含量。

1. 2 儀器及主要試劑

紫外-可見分光光度計（新悅-T6），北京普析儀器公司；鈾標準儲備溶液（ 100μg/mL ），北京化工冶金研究院分析測試中心；三乙醇胺溶液（分析純， 98% ），上海麥克林； 5-Br-PADAP ，上海麥克林；磺基水楊酸（分析純， 99% ），上海阿拉丁;環(huán)己二胺四乙酸（CyDTA），成都艾科試劑；無水乙醇（分析純），國藥試劑。

實驗室用水除特殊說明外均為二次蒸餾水。

1.3 試劑制備

三乙醇胺-硝酸緩沖液：量取 135mL 三乙醇胺溶液至 800mL 水中，使用 1+1 硝酸（分析純）調(diào)節(jié) ΔpH 值至7.8，定容至 1000mL 。

CyDTA-磺基水楊酸-氟化鈉混合絡(luò)合劑：稱取 25gCyDTA，65g 磺基水楊酸（分析純） ?⁵g 氟化鈉（分析純）加水至 800mL ，使用 20% 氫氧化鈉（分析純）使其溶解后，使用 1+1 鹽酸（分析純）和20% 氫氧化鈉（分析純）調(diào)節(jié)溶液 ΔpH 值至7.8，定容至 1000mL 。

5-Br-PADAP乙醇溶液：稱取5-Br-PADAP0.5g 溶于 1000mL 無水乙醇（分析純）。

1.4 實驗步驟

過濾樣品使其清澈，移取 1.0mL 樣品至25mL 容量瓶中，加少量水，向其中先后加入 2.0mL CyDTA-磺基水楊酸-氟化鈉混合絡(luò)合劑 、2.0mL 三乙醇胺-硝酸緩沖液 、7.5mL 無水乙醇、 .1mL5- Br-PADAP乙醇溶液，用蒸餾水定容至刻度線。放置 30min 以上，以空白試劑作參比，波長設(shè)置為580nm 。將待測溶液倒入 3cm 比色皿，測定吸光度。通過標準曲線計算樣品濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準溶液吸收曲線

移取 1mL 鈾標準工作溶液（ 10μg/mL 至25mL 容量瓶中，按照樣品測量的實驗步驟操作，顯色后分別在不同波長下測定吸光度，吸光度隨波長的增加而呈現(xiàn)增加趨勢，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，由于[ UO₂ （Br-PADAP）]F在無水乙醇-水介質(zhì)中存在互變異構(gòu)體，形成醌腙型配合物，在 580nm 處出現(xiàn)明顯的吸收峰，因此本文以 580nm 作為樣品檢測波長。

2. 2 實驗條件的確定

2.2.1 乙醇-水顯色體系酸度的影響

移取 8.0μg 鈾至 25mL 容量瓶中，按照實驗步驟加入試劑，加入 5-Br -PADAP乙醇溶液前，使用硝酸 ?1.0mol/L? 和氫氧化鈉 （1.0mol/L 調(diào)節(jié)乙醇-水體系 ΔpH 值在 4.0～12.0 范圍內(nèi)，按樣品測定方法進行操作，測量結(jié)果如圖2所示。

如圖2所示， pH 值范圍在 6.68～9.24 范圍內(nèi)吸光度最大，反應(yīng)最靈敏并穩(wěn)定。當 ΔpH 值大于9.24時，由于 UO₂²⁺ 的水解競爭作用，形成UO（Br-PADAP）OH，并進一步形成 UO2OH+[13]導(dǎo)致吸光度降低。當 ΔpH 值小于6.68時，由于UO₂²⁺ 和5-Br-PADAP不能形成穩(wěn)定的螯合物而導(dǎo)致吸光度降低，因此乙醇-水體系顯色最佳 pH 值范圍為 6.68～9.24 。

2.2.2 不同顯色體系的影響

取 8.0μg 鈾至 25mL 容量瓶中，調(diào)節(jié)樣品 ΔpH 值在7.8。按照實驗步驟加入試劑，加入不同體積的無水乙醇和丙酮，研究兩種不同顯色體系在各自最佳吸收波長處的吸光度，乙醇-水體系在最佳吸收波長 λ_max 為 580nm 處，丙酮-水體系在最佳吸收波長 λ_max 為 578nm^[12] 。研究顯色體系中無水乙醇和丙酮加入量對 UO₂²⁺ 與5-Br-PADAP結(jié)合影響作用，測量結(jié)果如圖3所示。

可以看出，隨著顯色體系中無水乙醇和丙酮的加入量增加，樣品的吸光度增加，當顯色體系加入無水乙醇和丙酮在 7.5mL～12.5mL 范圍內(nèi)，樣品的吸光度最大，且趨于平穩(wěn)，從而確定試劑加入量為 7.5mL 。從圖中可以看出，無水乙醇-水體系樣品的吸光度高于丙酮-水體系樣品的吸光度，這是由于無水乙醇含有羥基形成的氫鍵作用，要比丙酮的羰基更容易使 UO₂²⁺ 和有機物 5-Br- PADAP結(jié)合，因而對吸光度有增敏的作用，方法靈敏性更強，證明無水乙醇-水顯色體系優(yōu)于使丙酮-水顯色體系。

2.2.3 無水乙醇-水顯色時間和吸光度穩(wěn)定性

取 8.0μg 鈾至 25mL 容量瓶中，按照實驗步驟加人試劑，保持其它實驗條件不變，控制顯色時間，研究在無水乙醇-水體系中 UOΣ₂²⁺ 與5-Br-PADAP結(jié)合反應(yīng)時間的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出， 與5-Br-PADAP結(jié)合反應(yīng)時間為 30min ，顯色后放置 60min 以上，吸光度趨于穩(wěn)定。

2.2.4不同緩沖體系的選擇

取 2. 0μg.4. 0μg.8. 0μg.12. 0μg 鈾至25mL 容量瓶中，按照實驗步驟加入試劑， pH 值7.8條件下加入 2mL 相同體積的三乙醇胺-硝酸和三乙醇胺-鹽酸兩種緩沖液，測量不同鈾濃度對吸光度的影響，測量結(jié)果如圖5所示。

可以看出，不同鈾濃度的樣品，三乙醇胺-硝酸緩沖液的吸光度要高于三乙醇胺-鹽酸緩沖液的吸光度。這是由于三乙醇胺-硝酸緩沖液中硝酸可以對溶液中還原性物質(zhì)進行氧化，減少還原性物質(zhì)對 UOΣ₂²⁺ 的還原，進而破壞[ UO₂ （Br-PADAP）]F有色絡(luò)合物吸光度的測量，因此確定三乙醇胺-硝酸緩沖液為該方法緩沖液

2.3 標準曲線

按照1.4節(jié)實驗步驟，測定 0.0～24.0μg 鈾標準系列溶液的吸光度，繪制標準曲線如圖6所示，計算得到回歸方程為 y=0. 033 8x+0. 003 7 ，相關(guān)系數(shù) r 為0.9998。

2.3.1 檢出限和測量下限

檢出限測試按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168—2020）[14]中分光光度法檢出限的確定方法進行。測定結(jié)果表明，方法的檢出限為 0.04μg/mL ，以4倍檢出限作為測量下限，即 0.16μg/mL ，滿足HJ840—2017的要求，結(jié)果

列于表1。

2.3.2 準確性

使用 χ_t 檢驗方法驗證準確性，見公式（1）：

式中， A 為標準物質(zhì)濃度， μg/mL n 為測量樣本數(shù)量； 為實驗數(shù)據(jù)平均值； s 為標準偏差； χ_t 為查表得到的臨界值，此處顯著性水平為0.05，自由度為19，表中對應(yīng)的臨界值為 2.093 0;U 為不確定度。

選擇標準物質(zhì)濃度為 10.06μg/mL 溶液，連續(xù)取樣 20個，進行計算，平均值為 10. 15μg/mL ，標準偏差 0.26μg/mL ，分析數(shù)據(jù)如圖7所示。標準物質(zhì)證書中不確定度為 1% 。

因此，根據(jù) χ_t 檢驗方法驗證規(guī)則，若檢測結(jié)果滿足式（1），則判斷檢測分析過程未發(fā)現(xiàn)明顯的系統(tǒng)誤差。

實驗檢測數(shù)據(jù)（均值）與標準值之差為0.09。小于判定值1.01，即判定分析值與標準值一致，未發(fā)現(xiàn)分析過程中存在明顯的系統(tǒng)誤差。其中平均值落入標準值的不確定度范圍內(nèi)，可以判定分析結(jié)果可靠。

3結(jié)論

本文研究的無水乙醇-水體系中 5-Br- PADAP分光光度法為鈾礦冶 CO₂ 和 0₂ 地浸浸出液中鈾含量分析提供了一種安全準確快速的分析方法。方法測量范圍寬，地浸浸出液樣品中鈾濃度測量下限為 0.16mg/L，RSDlt;1.0% 。經(jīng)過 χ_t 檢驗法判定本方法的分析過程不存在明顯的系統(tǒng)誤差，分析結(jié)果可靠。該方法減少了樣品萃取分離過程，操作簡單。方法使用無水乙醇替換丙酮，提高了穩(wěn)定性和靈敏性，具有很大的推廣意義。

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Rapid determination of uranium concentration in in-situ leaching uranium stock solution with CO₂ and O₂

DONG Shuang'，LIU Jinming2，SONG Jing' ， SUN Liping （1.Nuclear andRadiation Monitoring Center of Inner Mongolia Autonomous Region，Inner Mongolia Baotou 014000; 2. Tongliao Uranium Co. CNNC Ltd.，Inner Mongolia Tongliao O28000; 3.Nuclear and Radiation Safety Center，MEE，Beijing 102401）

Abstract：To establish a safe and rapid uranium concentration analysis method for CO₂ and O₂ in-situ leaching uranium technology. Research has shown that in an anhydrous ethanol water medium， UO₂²⁺ forms a red complex with 5-Br-PADAP and F^- under the mixed chelating agent CyDTA sulfosalicylic acid sodium fluoride. The optimal wavelength for measuring absorbance is 580nm ，and the suitable pH range for color development is 6.68-9.24. The amount of anhydrous ethanol used is 7.5mL . The analysis results showed that the RSD was less than 1.0% . This method has shown good application in measuring uranium concentration in CO₂ and O₂ leaching solutions of uranium mining and metalurgy.The use of anhydrous ethanol instead of acetone has improved the efficiency and operational safety of uranium concentration analysis methods.

Key words： in-situ leaching;uranium concentration ;5-Br-PADAP ;spectrophotometry