含磷材料對堿性鋯渣中U的穩定化作用研究

摘要：以堿性鋯渣為研究對象，采用不同含磷材料對堿性鋯渣中U進行穩定化處理，分析其穩定化效果及機理。結果表明，試驗所用的幾種含磷材料中， Ca（H₂PO₄）₂?KH₂PO₄?CaHPO₄ 和 Ca₃（PO₄）₂ 均能起到穩定化效果，其中 Ca（H₂PO₄）₂ 和 KH₂PO₄ 對U穩定化效果最佳，穩定效率分別為 98.35% 和 99.59% ： K₂HP0₄ 會促進堿性鋯渣中U活化浸出，U活化浸出與堿性條件下 HCO₃^- 生成有關； Ca（ΔH₂PO₄）₂ 和 KH₂PO₄ 穩定化作用原理為促進碳酸鹽結合態和有機結合態U向殘余態轉變，其穩定化效果受環境酸堿性影響較大，酸性條件更有利于其穩定化；Ca（H₂PO₄）₂ 和 KH₂PO₄ 對堿性鋯渣中U的穩定效果與投加量呈正相關關系， Ca（H₂PO₄）₂ 和 KH₂PO₄ 最適投加量為 1.2% ，穩定后殘余態U占比約為 98.6%;HCO₃^- 是影響U長期穩定化的主要因素，在約90天內， HCO₃^- 會導致堿性鋯渣中穩定后的U再次浸出， Ca（H₂PO₄）₂、KH₂PO₄ 均可有效抑制 HCO₃^- 對堿性鋯渣中U的活化浸出，而且 Ca（H₂PO₄）₂ 的抑制效果更佳，再穩定用時更短。

中圖分類號： TL941⁺ .39"文獻標志碼：A

鋯及氧化鋯由于其優異的物理化學性能，在陶瓷、耐火材料、光纖通信、航空航天等多個領域具有廣泛應用[1]。我國鋯及氧化鋯化工產品產量居世界第一位，其采冶多采用一酸一堿法[2]，生產單位在對堿性廢水與酸性鋯硅渣綜合利用與中和處理過程中，會產生一定量的堿性鋯渣[3]。由于鋯及氧化鋯原礦常與U伴生，在開采冶煉加工過程中U在廢渣中會逐漸濃集[4]。廢渣中的U遷移性強，對周邊環境存在潛在的放射性污染風險[5]因此，需要對堿性鋯渣做進一步穩定化處理

化學穩定法由于操作簡單、見效快、成本低廉等優點已經廣泛應用于廢渣中U的穩定化處理[6-12]，穩定化材料通過絡合、沉淀、氧化還原和吸附來降低U向外界環境的遷移[13]。U主要以氧化狀態存在于廢渣中，即 UOΣ₂²⁺ ，這是環境中U最普遍的存在形式[14]，含磷材料可以通過形成磷酸鈾酰沉淀有效降低 UO₂²⁺ 的遷移性，最大限度地減少U向周圍環境的釋放[15]。磷酸鈾酰沉淀溶解度低、形態穩定[16]，可以在較寬的 ΔpH 值范圍內維持穩定而不被活化[17]，因此，含磷材料的穩定化處理被認為是原位鈍化鈾的有效修復策略

不同廢渣環境中含磷材料對U的穩定作用機制不同[18-19]。在中性條件下，U在含磷酸根陰離子的氧化體系中會形成磷酸鈾酰絡合物，如UO₂PO₄^- 和 UO₂HPO₄ （aq），該絡合物可以在較寬pH 值范圍內通過吸附在水合氧化鐵或其他礦物表面而被穩定[20]。U 和含磷材料之間也存在吸附效應，羥基磷灰石和磷酸鈣均是良好的U吸附劑[21-22]，吸附在羥基磷灰石等材料表面的U可以與釋放的磷酸根離子形成新的固體沉淀，從而提高U的穩定性[23]，陽離子 （K⁺，Na⁺，Ca²⁺） 存在也會導致磷酸鈾酰沉淀（K（ UO₂ ） PO₄ 、Na（ UO₂ ）PO₄ ） Ca（UO₂）₂（PO₄）₂） 生成[20]。此外，U也可以在結構上結合到新形成的磷酸鈣中，或在 ΔpH 值為 4.0～7.5 時吸附在磷酸鈣表面[24]。然而，并非所有的含磷材料都能有效地穩定U，華盛頓漢福德工廠的實地研究發現，U的穩定化高度依賴于pH 值，在 pHgt;7.5 時U不能完全被穩定[24]。碳酸鹽的存在，會與 UO₂²⁺ 形成穩定的可溶性絡合物（ UO₂（CO₃）₂^2- 和 UO₂（CO₃）₃^4-） ，從而降低含磷材料對廢渣中U的誘導穩定[25-26] 。

含磷材料對U的穩定效果主要取決于其自身特性和廢渣類型。對于堿性廢渣，不同含磷材料對U的穩定化效果仍不清楚。因此，本文開展了不同含磷材料對堿性鋯渣中U的穩定化作用研究，以期為堿性鋯渣及同類含U堿性廢渣的穩定化處理提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

堿性鋯渣樣品采集自廣東某鋯及氧化鋯生產加工企業，將鋯渣在陰涼處自然風干后，進行除雜、混勻、磨碎處理，過10目（ 1 700μm' 尼龍篩，取篩下物用于穩定化實驗。經測定，堿性鋯渣的成分組成列于表1，其 ΔpH 值為8.15，U含量為0.38% （以 UO₃ 計），碳酸鹽含量為 0.23% （以CaCO₃ 計）。含磷材料分別為 Ca₃ （ PO₄）₂ ΔζaHPO₄、Ca（H₂PO₄）₂、K₂HPO₄ 和 KH₂P0₄ ，配置HCO₃^- 溶液的試劑為 NaHCO₃ ，均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司。實驗用水為去離子水，電導率 ?10^-6S/cm 。

配置不同濃度 HCO₃^- 溶液：分別稱取 3.36g 、4.20g，5.04g 的 NaHCO₃ 試劑溶于 ¹L 去離子水中混勻后制得 405060 的 HCO₃^- 溶液備用。

1. 2 實驗設計

采用靜態實驗開展含磷材料對堿性鋯渣中U的穩定化研究。

（1）采用 Ca₃（PO₄）₂?CaHPO₄?Ca（H₂PO₄）₂， （20K₂HP0₄ 和 KH₂P0₄ 等五種含磷材料，開展了它們對堿性鋯渣中U的穩定化作用實驗。實驗設置了空白組（CK）與實驗組，每組各稱取過10目篩的堿性鋯渣 50g 備用，實驗組含磷材料投加量為堿性鋯渣質量的 1.2% ，含磷材料與鋯渣采用固-固混勻的投加方式。混勻后按照液固體積質量比2：1（mL/g） 加入去離子水再次攪拌混勻，攪拌器轉速為 100r/min ，攪拌時間為 5min 。實驗過程中，定期監測浸出液中U濃度與 ΔpH 值變化，監測時間點為實驗開始后的 1、3、7、15、30、60、90、 150d ，實驗結束將固體樣品干燥處理后測試U形態組分與礦物組成變化，同時對液體樣品測試其PO₄^3- 和 HCO₃^- 濃度。

（2）采用 Ca（ΔH₂PO₄）₂ 和 KH₂PO₄ 開展了不同投加量實驗。每組稱取過10目篩的堿性鋯渣各 50g ，含磷材料投加量占堿性鋯渣的質量百分比分別為 0.4%.0.8%.1.2%.1.6%.2.0% 。材料投加方式為固-固混勻，去離子水按照體積質量比

2：1（mL/?g） 添加并進行攪拌混勻，攪拌器轉速為100r/min ，攪拌時間為 5min 。實驗過程中，定期監測浸出液中U濃度與 ΔpH 值變化，監測時間點為實驗開始后 1，3，7，15，30，60，90，150d ，同時取樣分析固體樣品中U的形態組分。

（3） HCO₃^- 對穩定后堿性鋯渣中U長期穩定影響實驗。每組稱取用 1.2% 投加量的Ca（H₂PO₄）₂ 或 KH₂PO₄ 穩定作用 150d 后的堿性鋯渣各 50g ，同時配置不同濃度的 HCO₃^- 溶液作為浸出劑， HCO₃^- 濃度分別為0mmol/L、40mmol/L，50mmmol/L，60mmol/L， ，不同濃度的HCO₃^- 浸出劑按照液固體積質量比 2：1（mL/g） （2號與穩定后的堿性鋯渣攪拌混勻，攪拌器轉速為100 ，攪拌時間為 5min 。實驗過程中定期監測浸出液中U和 HCO₃^- 濃度變化，監測時間點為實驗開始后 1，3，7，15，30，60，90，150d

以上所有實驗均為靜態敞開實驗，實驗周期為 150d ，每個取樣節點取出液體樣品 5mL 用于檢測，同時在反應器中補充相同體積和濃度的浸出劑。同時，為減少水分流失，反應器始終置于恒溫箱（溫度 25°C ，相對濕度 96% ）中。

1.3 分析方法

堿性鋯渣浸出液中U濃度采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，ICAP7200，ThermoFisherScientific，USA）進行測定; PO₄^3- 濃度采用鉬酸銨分光光度法測定， HCO₃^- 濃度采用酸堿滴定法測定；采用XRD（Smartlab3，Rigaku，Japan）（ λ= 1.54059A）對堿性鋯渣進行礦物學分析；采用Tessier連續提取法[27]測定堿性鋯渣中U的形態組分，形態組分包括可交換態（EXC）、碳酸鹽結合態（CA）、鐵錳氧化態（Fe-Mn）、有機結合態（OM）殘余態（RES）。其中，U的穩定效率采用下列公式進行計算[28]：

式中， η 為穩定效率， %;C₀ 為實驗結束時空白組浸出液中U濃度， mg/L;C_s 為實驗結束時穩定化實驗組浸出液中U濃度， mg/L 。

2 結果與討論

2.1不同含磷材料對堿性鋯渣中U的穩定效果

不同含磷材料對堿性鋯渣中U的穩定效果存在顯著差異，結果如圖1所示。與空白組相比，K₂HP0₄ 作用后堿性鋯渣中U被活化而浸出，最終浸出液中U濃度明顯高于空白組，浸出液呈堿性，ΔpH 值為9.35，說明 K₂HP0₄ 不能對堿性鋯渣中的U起到穩定化效果；而 Ca（ΔH₂PO₄）₂，ΔKH₂PO₄ 作用后，U的穩定化被誘導，穩定效率分別為 49.14%.91.91%.99.59% 、

98.35% ，在相同質量的投加量時含磷材料對U的穩定化能力依次為Ca（ H₂PO₄）₂gt;KH₂PO₄gt; CaHPO₄gt;Ca₃（PO₄）₂ 。 Ca₃（PO₄）₂ 實驗組浸出液pH 值變化與空白組類似， CaHP0₄ 、 Ca（H₂P0₄）₂ 、KH₂PO₄ 實驗組浸出液 ΔpH 值初期呈酸性，隨時間推移逐漸抬升，最終達到堿性范圍。從反應曲線可以看出，反應初期 pH 值越低，達到穩定時的U濃度也越低，說明酸性條件更能促進U的穩定化。

比較各實驗組，在含磷材料投加量均為 1.2% 的質量占比條件下， Ca₃ （ PO₄）₂ 1 CaHPO₄ 、Ca（H₂PO₄）₂?K₂HPO₄?KH₂PO₄ 材料中 PO₄^3- 含量占堿性鋯渣質量的百分比分別為 0.74%.0.84% 、0.97%0.06% 0.84% ，由于各含磷材料的溶解度不同，實驗結束后浸出液中游離的 PO₄^3- 濃度差異性明顯，結果列于表2，分別為 0.013，0.022 、0.049.0.203.0.557g/L， U的穩定效率與浸出液中 PO₄^3- 含量未呈現明顯相關性。在U的穩定化實驗中， K₂HP0₄ 可以與U結合的游離態 PO₄^3- 數量僅低于 KH₂P0₄ ，但是在其作用后堿性鋯渣中U被促進浸出，相較于其它含磷材料， K₂HP0₄ 呈現較強的堿性特征，進一步證明含磷材料誘導堿性鋯渣中U穩定化與反應時的酸堿度顯著相關[29-30]。在酸性環境下， PO₄^3- 通過絡合沉淀與U形成難溶性磷酸鹽沉淀，顯著提升U的穩定化效果，而堿性條件下， OH^- 與 PO₄^3- 的競爭配位作用，弱化了 PO₄^3- 與U的親和力，抑制了U的穩定化。

實驗結束后，浸出液中 HCO₃^- 濃度如表2所示。空白組和 Ca₃（PO₄）₂ 實驗組 HCO₃^- 濃度接近，約為 0.1g/L ，如圖1（b）所示，其 ΔpH 值變化較為平緩無明顯下降趨勢。由于浸出液固定空氣中CO₂ 是個產酸過程（見反應式1），因此，空白組和Ca₃（PO₄）₂ 實驗組浸出液中的 HCO₃^- 主要來自于堿性鋯渣中碳酸鹽的分解和釋放，該堿性鋯渣中碳酸鹽含量約為 0.23% （以 CaCO₃ 計）。 K₂HP0₄ 實驗組浸出液中 HCO₃^- 濃度顯著高于其它實驗組，達到 0.728g/L 。由于其浸出液顯堿性， HCO₃^- 來源主要為堿性條件下浸出液對空氣中 CO₂ 的固定（反應式1）[31-32]， K₂HP0₄ 本身呈堿性，會水解產生 OH^- （反應式2）， OH^- 既可以通過消耗 H⁺ 從而促進反應1的進行，也可以抑制 H⁺ 對堿性鋯渣中碳酸鹽的分解作用，使得浸出液中 HCO₃^- 的升高，進而促進了U的浸出[3]。 CaHP0₄ 、Ca（H₂PO₄）₂、KH₂PO₄ 浸出液呈酸性，會產生 H⁺ （反應式3和4）， H⁺ 抑制反應1發生，同時可以消耗廢渣本身浸出的 HCO₃^- ，因此浸出液中 HCO₃^- 濃度較低，導致U浸出濃度也較低。

CO₂+H₂O?H₂CO₃?H⁺+HCO₃^-

HPO₄^2-+H₂O?H₂PO₄^-+OH^-

HPO₄^2-?PO₄^3-+ΔH⁺

2.2含磷材料作用后堿性鋯渣的理化特征變化

含磷材料作用后堿性鋯渣中U形態變化如圖2所示。與空白組相比， K₂HP0₄ 實驗組堿性鋯渣中可交換態U占比增加了 1.86% ，可交換態為易遷移態[34-35]，圖1（a）中U活化浸出與可交換態U占比增加相關; Ca₃（PO₄）₂ 實驗組碳酸鹽結合態U占比減少了 7.46% ，有機質結合態占比增加7.66% ，殘余態占比變化較小， Ca₃（PO₄）₂ 主要促進了堿性鋯渣中U由碳酸鹽結合態向有機結合態的轉變； CaHPO₄ 實驗組碳酸鹽結合態U占比降低了 8.85% ，有機結合態降低了 41.1% ，殘余態占比增加了 50.42% ， CaHPO₄ 主要促進了有機結合態及部分碳酸鹽結合態U向殘余態轉變；Ca（20號 （H₂PO₄）₂、KH₂PO₄ 實驗組殘余態占比超過了98.6% ，其它結合態占比極低，對U的穩定作用最佳。

含磷材料作用后堿性鋯渣的XRD圖譜如圖3所示。可以看出，堿性鋯渣的礦物組成無明顯變化，主要礦物相包括 CaCO₃、ZrSiO₄、SiO₂ 等，與表1中堿性鋯渣成分組成相對應。 ZrSiO₄ 和 SiO₂ 為鋯渣的原生礦物， CaCO₃ 屬于次生礦物，其由鋯渣中和過程中多余的堿與空氣中的 CO₂ 反應生成[36]Ca₃（PO₄）₂?CaHPO₄?Ca（H₂PO₄）₂ 與鋯渣作用后有 Ca₅（PO₄）₃（OH） 次生相表達[37]。鋯渣中其他原生礦物相沒有衍射峰出露，說明采冶過程中其原生組分已經大部分溶解，殘留的廢渣相多為無定形態。

2.3 Ca（δH₂PO₄）ε₂ 和 KH₂PO₄ 投加量對U穩定效果的影響

Ca（ΔH₂PO₄）₂ 和 KH₂P0₄ 對堿性鋯渣中U穩定作用最佳，其投加量對U穩定作用影響如圖4所示。由圖4可以看出， Ca（H₂P0₄）₂ 和 KH₂PO₄ 的投加量越多U浸出濃度越低，投加 0.4% 的Ca（H₂P0₄）₂ 實驗組U最終浸出濃度最高，為0.15mg/L ，其它實驗組U最終浸出濃度均低于0.1mg/L 。相同投加量時， Ca（H₂PO₄）₂ 中 PO₄^3- 含量高于 KH₂P0₄ ，0. 4% 投加量的 Ca（H₂PO₄）₂ 和KH₂PO₄ 實驗組中 PO₄^3- 含量分別占堿性鋯渣質量的百分比為 0.32% 和 0.28% ， 0.4% 投加量的KH₂P0₄ 實驗組中 PO₄^3- 含量低于 Ca（H₂PO₄）₂ ，但是最終U浸出濃度也低于Ca （H₂PO₄）₂ ，其與KH₂PO₄ 的水溶性相關， KH₂PO₄ 可以提供更多的游離態的 PO₄^3- 與U結合，因此最終U浸出濃度較低。

不同投加量對U形態組分的關系如圖5所示。可以看出，隨著 Ca（ΔH₂PO₄）₂ 和 KH₂PO₄ 投加量增多碳酸鹽結合態和有機結合態U占比降低，殘余態占比增加；當投加量超過 1.2% 時，殘余態占比保持穩定，維持在 98.6% 左右，極大降低了U的浸出毒性[37]。因此， 1.2% 的 Ca（H₂PO₄）₂ 和KH₂PO₄ 投加量可以有效穩定堿性鋯渣中的U。

2.4 HCO₃^- 對穩定后堿性鋯渣中U的長期穩定 影響

HCO₃^- 是影響堿性鋯渣中U長期穩定的關鍵因素。 Ca（H₂P0₄）₂ 和 KH₂PO₄ 穩定處理后的堿性鋯渣在不同濃度 HCO₃^- 作用下U浸出水平如圖

6所示。對比未加 HCO₃^- 實驗組在整個實驗周期內U的極低水平浸出濃度，加入 HCO₃^- 會導致堿性鋯渣中已穩定的U被重新浸出， HCO₃^- 濃度越高重新浸出的U濃度也越高，但隨著時間延長重新浸出的U又會逐漸被穩定。 Ca（H₂PO₄）₂ 所有實驗組在 60d 后U浸出濃度降至與未加 HCO₃^- 實驗組同一水平； KH₂PO₄ 實驗組最終U浸出濃度高于未加 HCO₃^- 實驗組的 0.049mg/L，60mmol/L 實驗組最高，為 0.291mg/L ； Ca （H₂PO₄）₂ 對HCO₃^- 促進U浸出的抑制能力強于 KH₂P0₄ ，U再次穩定用時也更短。因此，HCO對Ca（HPO4）2和 KH₂PO₄ 穩定處理后堿性鋯渣中U穩定性的影響在短期內更加顯著

浸出液中 HCO₃^- 濃度隨時間變化如圖7所示， HCO₃^- 濃度變化趨勢與圖6中U濃度變化接近。在整個實驗周期內逐漸下降， H₂PO₄^- 消耗HCO₃^- 的同時生成一定量的 PO₄^3- （反應式5），Ca（H₂PO₄）₂ 穩定的堿性鋯渣中含有大量 Ca²⁺ ，可以將 PO₄^3- 和U沉淀下來（反應式6），同時加速了反應5的發生，導致 HCO₃^- 濃度進一步降低。KH₂PO₄ 穩定的堿性鋯渣浸出液中 HCO₃^- 下降趨勢緩慢，相較于 Ca（H₂PO₄）₂ 微溶性特征， KH₂PO₄ 為水溶性，穩定后的堿性鋯渣中游離態的 PO₄^3- 較多，較多的 PO₄^3- 不利于反應5發生，相應的HCO₃^- 濃度下降也較為緩慢。

H₂PO₄^-+2HCO₃^-PO₄^3-+2H₂O+2CO₂

3結論

（1）采用含磷材料對堿性鋯渣中U進行穩定化是可行的，Ca（ H₂PO₄ ）、 KH₂P0₄ ） CaHPO₄ 和Ca₃（PO₄）₂ ，均能起到穩定化效果，其中Ca（H₂PO₄）₂ 和 KH₂P0₄ 的穩定化效果最佳，穩定效率分別可達 99.59%.98.35% ，主要作用原理為二者均可將U從碳酸鹽結合態和有機質結合態轉變為殘余態；其穩定化效果受環境酸堿性影響較大，酸性條件更有利于其穩定化。

（2） Ca（H₂PO₄）₂，KH₂PO₄ 對堿性鋯渣中U穩定效果與投加量呈正相關關系，實驗中Ca（H₂PO₄）₂、KH₂PO₄ 的最適投加量為 1.2% ，穩定后殘渣態 占比約為 98.6% 。

（3） HCO₃^- 是影響U長期穩定化的主要因素，在約90天內， HCO₃^- 會導致穩定后的U再次浸出，而 Ca（H₂PO₄）₂，KH₂PO₄ 穩定后的堿性鋯渣可以有效抑制 HCO₃^? 對U活化浸出，使得U再次被穩定化，其中Ca（ H₂PO₄ ），的抑制效果優于KH₂PO₄ ，且再次穩定用時更短。

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Study on the stabilizing effect on Uranium in alkaline zirconium residue with phosphorus containing materials

GAO Yang，SUN Juan，WU Xuyang，REN Lijiang，AN Yifu， ZHANG Haoyan （The Fourth Research and Design Engineering Corporation，CNNC， Shijiazhuang O50021）

Abstract：Taking alkaline zirconium residue as the research object，diferent phosphorus containing materials wereused to stabilize Uranium in alkaline zirconium residue，with the aim toanalyze the stabilization effects and mechanisms. The result shows that among several phosphorus containing materials used in the experiment， Ca（H₂P0₄）₂ ， KH₂PO₄ ， CaHPO₄ ，and Ca₃（P0₄）₂ can all achieve stabilization effects，while Ca（H₂P0₄）₂ and KH₂PO₄ having the best stabilization effect on Uranium，with stabilization efficiency of 98. 35% and 99.59% ，respectively. K₂HP0₄ can promote Uranium activation leaching in alkaline zirconium residue，which is related to the generation of HCO₃^- in alkaline conditions. The stabilization principle of Ca（H₂PO₄）₂ and KH₂PO₄ is to promote the transition from carbonate bound state and organic bound state Uranium to residual state.The stabilization eect is greatly affectedby theacidity and alkalinity of theenvironment，and acidic conditions are more conducive to its stabilization. The stabilizing effect of Ca（H₂P0₄）₂ and KH₂PO₄ on Uranium in alkaline zirconium residue is positively correlated with the dosage.The optimal dosage of Ca（H₂P0₄）₂ and KH₂PO₄ is 1.2% ，After stabilization， the proportion of residual state Uranium is about （204 98.6% ： HCO₃^- is the main factor affecting the long-term stability of Uranium. Within about 9O days， HCO₃^- can cause the stable Uranium in alkaline zirconium residue to leach out again. Ca（H₂PO₄）₂ and KH₂PO₄ can effectively inhibit the activation leaching of U in alkaline zircon residue by HCO₃^- ，and the inhibitory effect of （204號 is better than that of KH₂PO₄ ：

Key Words： alkaline zirconium residue；phosphorus containing materials； Uranium； stabilization; HCO₃^-