廢舊鋰電池還原焙燒選擇性回收鋰工藝研究

中圖分類號：TQ131.1 文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）06-0963-04

據統計，2022年全球鋰資源儲量為2600萬噸金屬，而我國鋰資源占比在 10% 以下，其中 82% 鋰分布在鹽湖鹵水資源中[-2]。同時，我國鋰資源消費量占全球的 80% ，產量僅占 15%^[3] ，因此，為保障鋰資源供給安全，從退役電池回收鋰已成為行業共識，在生態安全和產業鏈帶動等方面都具有較大價值4。

目前，從廢舊離子電池中回收鋰方法主要分為濕法冶金工藝和火法冶金。濕法冶金是指通過浸出沉淀、萃取等方法回收關鍵金屬，該方法具有浸出率高，分離效果較好等優點5。火法冶金指利用高溫熔煉廢舊鋰離子電池，將鋰轉化成可溶性鋰，而其他金屬以難溶性化合物形態存在，具有工藝流程短、轉化率高、原料適應性強等優點在工業回收廢舊鋰離子電池中被廣泛采用。以往的研究多采用硫酸、硫酸鹽、氯鹽等作為還原劑與廢舊鋰電池正極材料混合均勻后，并在一定溫度下焙燒后水浸，達到選擇性提鋰目的[8-10]。上述焙燒技術普遍存在鋰與鎳鈷選擇性分離困難、產品雜質含量高、設備腐蝕性大等問題。因此，迫切開發一種高效清潔選擇性回收鋰的方法，既提高經濟效益、又減少廢舊鋰電池造成的環境污染。

本研究選取三元廢舊鋰離子電池正極材料和副負極石墨為研究對象，不引其他化學輔料，采用廢負極石墨還原焙燒-水浸-沉淀聯用技術對三元正極材料選擇性回收鋰，系統研究了還原焙燒過程中還原劑用量、焙燒溫度和焙燒時間，水浸過程中液固比、浸出溫度、浸出時間對鋰浸出效果的影響，探究了沉淀過程中浸出液鋰濃度、碳酸鈉用量、碳酸鈉濃度、沉淀溫度對鋰沉淀率的影響，從而獲得最佳生產工藝條件。

1實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗所用廢舊鋰離子電池正極材料和廢負極石墨均來自江西某廢舊電池回收企業，在其生產線上隨機取樣后進行消解，采用電感耦合等離子體發射質譜儀（ICP-MS）進行元素成分分析。廢舊鋰離子電池正極材料： Li8.02，Ni31.51，Co7.33，Mn14.94 廢負極石墨材料：C70.23。實驗中使用到的碳酸鈉為工業純，水為去離子水。

實驗儀器及設備：METTLERTOLEDO分析天平、QM-3SP2行星球磨機、DHG-9425A干燥箱、JJ-6A水浴鍋、SXL-1200C馬弗爐、iCAPQnova電感耦合等離子體發射質譜儀。

1.2 工藝原理

廢舊鋰離子電池正極材料與廢負極石墨在高溫下進行還原焙燒，反應過程中鋰轉化成可溶性鋰鎳鈷錳等金屬則形成金屬氧化物或金屬單質，實現選擇性回收鋰目的[1-12]

1.3實驗方法與步驟

首先將一定量的廢舊鋰離子電池正極材料粉末與廢負極石墨粉末混合均勻后裝人坩蝸中，并放置于馬弗爐中進行還原焙燒實驗，設置升溫速率為10ΩC?min^-1 ，并保溫一段時間；將焙燒產物溶解于水中，并確定最佳水浸工藝條件；水浸后進行固液分離并將固體殘渣用去離子水徹底沖洗，檢測濾液中各金屬離子濃度，計算各金屬離子浸出率 η ，如式（1）所示。

η=（C_i×V）/（m×w_i）

式中： C_i -浸出液中金屬離子濃度， g?L^-1 5V- 浸出液體積，L；m -正極材料質量，g;W_j^r -正極材料中金屬質量分數， wt% 。

2 結果與討論

2.1 還原焙燒工藝條件優化

2.1.1石墨用量的影響

固定焙燒溫度 600^°C 、焙燒時間 120min ，研究石墨用量對鋰浸出率的影響。結果如圖1所示，隨著石墨用量的增加，Li的浸出率呈現先上升后逐漸趨于平穩的變化趨勢。當石墨用量較少時意味著還原劑用量不足，部分正極材料未反應完全，繼續增大用量，鋰浸出率變化不大，說明反應完全[13]。值得注意的是，無論石墨用量如何變化，鎳鈷錳金屬的浸出效率始終較低，說明在還原焙燒反應中鎳鈷錳金屬形成金屬氧化物或單質，從而導致浸出率低[4。因此，綜合考慮最佳石墨用量為 15% 。此時鋰浸出率為 96.94% 、鎳鈷錳金屬浸出率低于 0.1% 。

2.1.2 焙燒溫度的影響

固定石墨用量 15% 、焙燒時間 120min ，研究焙燒溫度對鋰浸出效率的影響。結果如圖2所示，隨著焙燒溫度的增加，鋰浸出率呈現先上升后下降的變化趨勢。當焙燒溫度較低時，部分正極材料晶體結構難以破壞，鋰無法釋放2。當溫度較高時會導致正極材料發生燒結現象，不利于浸出，而且也會導致鋰發生揮發損失。因此，最佳焙燒溫度 600^°C ，此時鋰浸出率為 97.89% 、鎳鈷錳金屬浸出率低于0.1% 。

2.1.3 焙燒時間的影響

固定石墨用量 15% 、焙燒溫度 600^°C ，研究焙燒時間對鋰浸出率的影響。結果如圖3所示，隨著焙燒時間的增加，鋰浸出率呈現先上升后略微下降的變化趨勢。當焙燒時間過短時，正極材料晶體結構沒有被充分破壞，鋰釋放不完全。當焙燒時間過長時，反應生成的碳酸鋰會與鎳鈷錳金屬結合形成金屬相導致部分鋰離子無法浸出[15]。因此，焙燒時間為 80min 最佳，此時鋰浸出率為 98.07% 、鎳鈷錳金屬浸出率低于 0.1% 。

2.2 水浸提鋰工藝條件優化

2.2.1 液固比的影響

固定水浸時間 60min 、攪拌轉速 200rmin^-1 ，研究液固比對鋰浸出率的影響。結果如圖4所示，隨著液固比的升高，鋰浸出率呈現先上升后緩慢下降的變化趨勢。當液固比較低時，焙燒產物與水之間的摩擦力較大，接觸反應面積較小導致鋰浸出率較低。當液固比較高時，會降低浸出液中鋰離子濃度，增加后續鋰溶液濃縮工作量。因此，最佳水浸液固比為 10mL?g^-1 ，此時鋰浸出率為 98.11% ，鎳鈷錳金屬浸出率低于 0.05% 。

2.2.2 水浸時間的影響

固定液固比 10mL?g^-1 、攪拌轉速 200rmin^-1 ，研究水浸時間對鋰浸出率的影響。結果如圖5所示。隨著水浸時間的增加，鋰浸出率呈現先升高后略微降低的變化趨勢。當水浸時間較短時，水浸反應不完全。當水浸時間較長時，產物中剩余的石墨粉對鋰產生吸附作用，降低了鋰的浸出率。因此，最佳水浸時間 80min ，此時鋰浸出率為 98.24% ，鎳鈷錳金屬浸出率低于 0.05% 。

2.2.3 攪拌轉速的影響

固定水浸溫度 25°C 、液固比 10mL?g^-1 、水浸時間 80min ，研究不同攪拌轉速對鋰浸出率的影響。結果如圖6所示。隨著攪拌轉速的升高，鋰浸出率呈現先升高后趨于平穩的變化趨勢。當攪拌轉速較低時，反應體系中液固兩相界面的相對運動較弱，從而影響焙燒產物中鋰的擴散速率。當攪拌轉速較高時，有利于還原產物分散，增大與水的接觸面積，從而促進鋰的浸出。綜合考慮，最佳攪拌轉速150rmin^-1 ，此時鋰的浸出率為 98.39% ，鎳鈷錳金屬浸出率低于 0.05% 。

2.3浸出液回收鋰工藝條件優化

2.3.1 鋰濃度的影響

固定碳酸鈉加入量為理論量的1.4倍、沉鋰溫度 90^°C ，研究浸出液鋰濃度對鋰沉淀率的影響。

結果如圖7所示。隨著鋰濃度的升高，鋰沉淀率呈現上升后逐漸平穩的變化趨勢。原因在于碳酸鋰在溶液中屬于微溶物，當溶液中鋰濃度較低時只有少量的碳酸鋰析出[18]。隨著鋰濃度的升高，鋰沉淀率難以進一步提高，繼續提高濃度則能源耗量增加。綜合考慮，最佳浸出液鋰濃度 30g?L^-1 ，此時鋰沉淀率為 87.63% 。

2.3.2 碳酸鈉加入量的影響

固定浸出液鋰濃度 30g?L^-1 、沉鋰溫度 90°C ，探究碳酸鈉加入量（1.0、1.2、1.4、1.6、1.8倍）對鋰沉淀率的影響。結果如圖8所示。隨著碳酸鈉加入量的增加，鋰沉淀率逐漸升高并趨于平穩。在碳酸鈉加入量為理論用量的1.4倍達到最大值，繼續加入鋰沉淀率幾乎不變化，因此，最佳碳酸鈉加入量選擇1.4倍，鋰沉淀率為 88.33% 。

2.3.3 沉鋰溫度的影響

固定浸出液鋰濃度 30g?L^-1 、碳酸鈉加入量為理論量的1.4倍、碳酸鈉濃度 25% ，研究不同沉鋰溫度對鋰沉淀率的影響。結果如圖9所示。隨著沉鋰溫度的升高，鋰沉淀率總體上呈現上升的變化趨勢原因在于碳酸鋰的溶解度隨溫度的升高而降低，更高的溫度意味著會生成更多的碳酸鋰沉淀，所以鋰沉淀率更高[19-20]。因此，最佳沉鋰溫度 90°C ，鋰沉淀率為 88.91% 。

3結論

1）采用廢負極石墨還原焙燒-水浸-沉淀聯用技術是一種高效清潔的選擇性回收鋰的方法。

2）還原焙燒-水浸提鋰最佳工藝條件為：廢石墨用量 15% 、焙燒溫度 600^°C 、焙燒時間 80min 、水浸液固比 10mL?g^-1 、水浸時長 80min 、攪拌轉速 ，在該最佳條件下鋰浸出率為 98.39% 。

3）沉鋰最佳工藝條件：浸出液鋰濃度 30g?L^-1 碳酸鈉用量為理論用量的1.4倍、碳酸鈉濃度 25% 、沉鋰溫度90 C ，在該最佳條件下鋰沉淀率為88.91% 。

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Research on the Process of Selective Recovery of Lithium from the Reduction and Roasting of Waste Lithium Batteries

YANG Hui， HUANG Xingrong， YE Xinglong， XIAO Peng， ZHONG Lingqiang， HUANG Yifeng （Ganzhou Hanrui New Energy Technology Co.，Ltd.， Ganzhou Jiangxi 3410oo， China）

Abstract：Usingwasteterarylithiumcathodematerialsandwasteanode graphiteasrawmaterals，theselectiverecoveryoflithum wasrealizedbytheprocessrouteofreductionroasting-waterleaching-precipitation.Theefectsofreductionroastingconditiosnd waterleachingconditionsonitiumleaching werestudied，andlitum wasrecoveredbysoducarbonateprecipitationTeresults showed that the lithium leaching rate was 98.39% and the leaching rate of nickel， cobalt and manganese metals was lower than 0.1% when the graphite dosage was 15% ，the roasting temperature was 600^°C ，the roasting time was 80min ，the liquid-to-solid ratio was 10mL?g^-1 ， the water leaching time was 80min ， and the stirring rotational speed was 150rmin^-1 ; the lithium precipitation rate was （20 88.9% and the nickel， cobalt and manganese metal leaching rate was lower than 0.1% when the lithium concentration was 30g?L^-1 ，the dosage of sodium carbonate was 1.4 times of the theoretical dosage and the precipitation temperature of lithium was 90^°C . When the lithium concentration is 30g?L^-1 ，the dosage of sodium carbonate is 1.4 times of the theoretical dosage and the lithium precipitation temperature is 90^°C ，the lithium precipitation rate is 88.91% . This process makes full use of the waste negative electrode graphite material， and is an efficient and clean selective recovery method of lithium.

KeyWords： Waste lithium batteries; Graphite; Reduction roasting; Water leaching; Selective recoveryof lithium