雙氧水法去除青銅器有害銹研究

摘 要：以模擬青銅器表面有害銹為研究對象，采用雙氧水氧化還原法去除有害銹的方法，采用正交試驗法，以去除后氯離子濃度為主要指標，探索不同雙氧水濃度、溫度及pH值對氯化銅類有害銹的去除效果。實驗結果表明，雙氧水的濃度為0.3%、pH值為5.0、溫度為30 ℃時，可以獲得較為理想的去除有害銹效果。

關鍵詞：雙氧水法；青銅器；有害銹

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2025.13.013

青銅器文物是我國古代具有代表性的國之重器①，見證了青銅時代的輝煌，蘊含著豐富且珍貴的歷史、文化和科技信息。其中，最早出現“中國”一詞的文字記錄鐫刻在寶雞青銅器博物院的何尊內壁②。

隨著時間的推移、保存環境的不斷變化，青銅器文物出現了各種銹蝕，這些銹蝕按照不同的分類方法有不同的類別：按照銹蝕對青銅器有無進一步損害，分為無害銹和有害銹；按照銹蝕在青銅器表面的覆蓋狀況，分為層狀銹和粉狀銹③；按照化學成分，分為氧化物類（如氧化銅、氧化亞銅）、氯化物類（如氯化銅、氯化亞銅）、硫酸鹽類（如硫酸銅）、復鹽類（如堿式碳酸銅、堿式氯化銅）。這些銹蝕中部分銹蝕性質穩定，成為青銅器的有機組成部分，有防止青銅器進一步腐蝕的作用，而有些腐蝕則會引起腐蝕的進一步加重，如氯化物銹蝕，必須予以清除。清除這些有害銹，常用的方法有以毛刷、剔針為工具的機械剔除法和以醋、倍半碳酸鈉、雙氧水、氧化銀等化學藥劑為溶液的化學去除法。這些方法各有優缺點，各有適應的范圍。

本文在含氯離子的酸性環境下模擬銅片產生青銅器表面有害銹，采用不同濃度、不同pH值和不同使用溫度下的雙氧水來去除含氯的有害銹，通過對比去除前后氯離子濃度、色差及微觀結構，探索氯化銅類有害銹的去除效果，以期對青銅器的有害銹去除提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗化學藥品及儀器

實驗使用的藥品試劑及儀器如表1、表2所示。

1.2 實驗步驟

1.2.1 正交實驗設計

本次試驗主要探索雙氧水的濃度、pH值和去銹溫度對去除效果的影響（表3），以去除后氯離子的濃度為考核指標，設計三因素四水平L16（43）正交試驗④。

1.2.2 模擬樣品制備

取唐開元通寶銅幣等重（3.2 g）的青銅箔（Sn含量7%～10%），將其裁剪成樣片，用砂紙打磨掉表面的氧化物后，在1%鹽酸和1%CuCl2溶液中銹蝕14 d，銹蝕粉末經XRD分析，得到含有堿式碳酸銅、堿式氯化銅和氯化亞銅的模擬青銅銹蝕樣品。

1.2.3 不同濃度雙氧水制備

分別配制濃度為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的雙氧水溶液，并用溶液0.05 mol/L HNO3和2%的NaHCO3溶液調節pH值，使其pH值分別為5.0、6.0、7.0、8.0。

1.2.4 去銹試驗

將模擬青銅放置在不同pH值的H2O2溶液中，密封，分別在水溫20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃的水浴中反應24 h去銹。

1.2.5 效果檢測

①莫爾法滴定吸收液中氯離子濃度。用氯化鈉標準溶液滴定硝酸銀濃度⑤，將去銹后的吸收液pH值調至7，用硝酸銀溶液滴定吸收液中氯離子濃度。

Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色）

2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓（磚紅色）

②色差測定。在Lab色空間中，L表示亮度，a和b表示色坐標⑥。選取雙氧水去銹處理之前的樣品測量色度， 處理之后在相同位置再次對其進行色度測量。青銅樣品經過雙氧水處理前后顏色變化表示為：

ΔE=[（ΔL）2+（Δa）2+（Δb）2]1/2

式中：ΔL—明度差，Δa—紅綠色品差，Δb—黃藍色品差，ΔE—色差程度大小。

通常儀器測量的誤差ΔE≤1⑦。

③超景深顯微觀測。雙氧水法處理之后取部分青銅樣品對其進行超景深顯微觀測。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果

以脫除氯離子濃度為考核指標，比較均值xi判斷雙氧水在該實驗條件下最佳除有害銹（氯離子）的條件。由表4可知，雙氧水濃度（A）、pH值（B）和去銹溫度（C）的極差分別為0.3172×10-4 mol/L、0.6896×10-4 mol/L、0.4945×10-4 mol/L，RBgt;RCgt;RA，因此在雙氧水濃度、pH值和去銹溫度三個條件下，pH值是影響雙氧水去除銹的主要影響條件，其次為去銹溫度，最后為雙氧水濃度。其最佳pH值為5.0，最佳除銹溫度為30 ℃，最佳雙氧水濃度為0.3%。

查閱相關資料⑧，

Cl2+2e-→2Cl-

ε0（Cl2/Cl-） = + 1.358 V" " " " " " （1）

H2O2+2H++2e-→2H2O

ε0（H2O2/H2O）= +1.776 V （2）

ε0（H2O2/H2O） gt; ε0（Cl2/Cl-），因而雙氧水可以把氯離子氧化為氯氣而去除。同時，實際氧化反應時的電極電位ε還與溫度、雙氧水的濃度及氫離子濃度[H+]有關，根據能斯特方程，即

ε=ε0+（RT/nF）ln（[H2O2]×[H+]2）

= ε0+（RT/nF）ln[H2O2]

-2×（RT/0.434nF）×pH （3）

其中，[H+]=10-pH，也就是說，雙氧水電極ε隨pH值每增加1.0，氫離子濃度將為原來的1/10，雙氧水的電極電勢ε隨pH值增大而減小，也就是其氧化能力隨pH值的升高而降低。

2.2 去銹效果的色差分析影響

采用單因素法，以為原始銅片樣品色度值為標準，測定其色度值為L*=51.26、a*=3.84、b*=7.09，在雙氧水濃度為0.3%，pH值為5.0，去銹時間為24 h不變的條件下，測定在不同溫度（20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃）下去銹后銅片三處不同位置的色差值，取平均值。其結果如表5所示。

從表5和圖1可知，去銹后溶液的氯離子濃度隨溫度升高而先增加后降低，色差是先降低再增加，色差從17.15降低到15.56，然后又上升到32.71、22.20，色差小說明去銹后銅片與未氧化銅片比較接近，去銹效果較好，所以在30 ℃為雙氧水使用的最佳溫度，有較好的去銹效果。分析能斯特公式（3），雙氧水的電極電位隨濃度增加而增大，隨pH值增大而減小，所以在30 ℃獲得最佳的去銹效果。從表5，不同溫度下，△L*變化率小于5%，最大變化率3.7%，L*為明暗程度的量度，因而去銹后銅片的明暗程度沒有明顯的變化；△a*變化率最小為原銅片（a*3.84）的151%，最大為494%，△a*變化較大，a*為紅綠色度量度，a*增大，顏色變紅，a*減小，顏色變綠，因此，去銹后銅片比原來更顯紅色；b*為黃藍色度量度，b增加，顏色變黃，b減小，則顏色變藍，△b*增大，因此去銹后銅片黃色增加。總之，去銹后銅片顏色比原銅片樣品顏色紅色增加。

2.3 去銹效果的超景深顯微鏡觀察

從超景深顯微圖片圖2～圖5的結果來看，濃度為0.3%、pH為5.0的雙氧水都有較好的去除銹蝕的效果，30 ℃時的除銹效果明顯要優于20 ℃和40 ℃。同時還觀察到青銅片出現發黑情況。分析其原因，一部分是因為雙氧水對正常無害銹的影響而造成的顏色加深，另一部分是由于雙氧水受熱產生的氧氣與銅離子（Cu2+）和亞銅離子（Cu+）發生反應生成黑色的氧化銅（CuO）。但這也充分說明了雙氧水除銹的效果，并且這層黑色氧化銅覆蓋在青銅片表面對青銅片起到了一定的保護作用，阻止了青銅片以后可能發生的銹蝕。

從超景深顯微圖片圖6～圖8的觀察結果來看，雙氧水濃度為0.2%時去除銹蝕的效果不夠理想，從圖6看到仍有部分粉狀銹蝕殘留，而雙氧水濃度為0.3%時除銹效果明顯，基本已將有害銹蝕完全除去，但出現少量無害銹也被去除的現象，從圖中可以看到有少數白色斑點。當雙氧水濃度為0.4%時，雖然對有害銹蝕的去除效果同樣明顯，但可以看到有大片白色斑點，說明在去除有害銹的過程中也去掉了一部分的無害銹，這會導致青銅器失去了無害銹的保護，在之后的保存和展示過程中可能會繼續銹蝕。綜上觀察分析，0.3%雙氧水的除銹效果最好，既能完全除去有害銹，且對無害銹的傷害也較小。

3 結論

通過色差測試和超景深顯微鏡觀察，低濃度雙氧水溶液可以有效去除氧化銅表面的有害銹。正交實驗研究表明，雙氧水濃度為0.3%、pH值為5.0、去除溫度為30 ℃可以獲得最佳的去除有害銹效果。雙氧水去除有害銹蝕中的氯離子，主要是通過氧化還原反應來進行。

注釋

①郭穎甫.為國之重器正名：“司母戊鼎”正式更名為“后母戊鼎”[J].中國檔案，2011（7）：79-80；續鴻明.國之重器青銅文明[J].藝術市場，2021（11）：18-19.

②張思潔，鄒競一.[N].新華每日電訊，2024-09-27（009）.

③張恒金.青銅器銹蝕及其機理初探[M]//米凱利，詹長法.文物保護與修復的問題[M].北京，科學出版社，2005：75-90；祝鴻范.青銅病的發生與小孔腐蝕的關系[J].文物保護與考古科學，1998（1）：7-13.

④龐善起，劉斐.正交表L16（43）的不同結構[J].商丘職業技術學院學報，2004（3）：4-5；安玉麟，李彥.河套灌區春小麥品種、密度、行距、三因素四水平正交試驗總結[J].內蒙古農業科技，1992（3）：5-8.

⑤馮雨.高鹽度堿液納濾脫鹽研究[D].天津：天津大學，2010；楊良佐.堿渣、鉀長石成分分析及綜合利用[D].天津：天津大學，2007.

⑥吳海濤.承德避暑山莊露天石質文物病變機理研究[D].西安：西北大學，2007：32-33.

⑦唐榮強，鮑濱福，李延軍.熱處理條件對杉木顏色變化的影響[J].浙江農林大學學報，2011，28（3）：455-459.

⑧宋天佑，程鵬，徐家寧，等.無機化學[M].北京：高等教育出版社，2019.