一種基體效應校正方法基本原理及在×射線熒光熔片分析中的應用

中圖分類號：0657.34 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01170-03

內標法是分析化學中廣泛應用的測定手段。它操作簡便，可以有效改善基體和狀態效應影響、補償儀器測量信號漂移影響，從而提高被測物質測定結果的準確度[1-3]。但是，其使用的最重要前提條件是被測試樣中不含或含有固定量的內標物[4-6]

當被測試樣中含有未知量的內標物（元素）時，為了使用其基本原理進行分析，提出了需要采取的進一步措施[7-9]

1 基本原理

內標法是以被測物與內標物儀器響應的比值跟被測物質量分數之間建立校準曲線關系。這種關系曲線可能是一次曲線或二次曲線甚至三次曲線；函數關系可能是線性關系，也可能是指數關系、對數關系等。為計算方便，僅考慮了一次線性關系的情況，即 。但是，當試樣中含有不確定的內標物時，就不能直接使用上述校準曲線進行測量。以X射線熒光熔片法為實驗基礎，選用了錳礦石中 Mn 元素為待測物，Fe元素為內標物進行方法驗證。首先，根據被測樣品中 Mn 和Fe的質量分數范圍（添加了 Fe₂O₃ 后的樣品）配制校準曲線所用的標準樣品。當然， Mn 和Fe質量分數都有一定的梯度，更重要的是要保證其質量分數比值范圍能夠包含被測試樣。校準曲線方程的形式為：I_Fe/I_Mn=K（C_Fe/C_Mn）+b 其次，稱取2個不同質量的試樣（質量都少于標準樣品），少于標準樣品的質量分別用不同質量的 Fe₂O₃ 添加，然后測量添加了 Fe₂O₃ 后2個試樣的Fe與 Mn 元素熒光強度，并通過校準曲線列出2個方程式：

式中：IFe1、IMn1、IFe2、IMn2—第一個和第二個組合試樣Fe、 Mn 元素的熒光強度；C_Fe 和 C_Mn 一原始試樣中Fe、 Mn 元素的質量分數；a₁ 和 a₂ —第一個和第二個組合試樣中原始試樣占總稱取質量的百分數；β₁ 和β—為第一個和第二個組合試樣稱取的 Fe₂O₃ 中 Fe 元素占組合試樣的質量分數； K 和 b 一校準曲線斜率和截距。

令熒光強度比值 I_Fel/I_Mnl=y₁ ， I_Fe2/I_Mn2=y₂ ，最后解這個方程組得：

2 實驗部分

2.1 儀器及測量條件

ZSXprimusⅡ型X射線熒光光譜儀，日本株式會社。元素測量條件： 40kV 、 40mA 、 30mm 光欄，LiF220 晶體， MnK_a 峰位95.224、背景96.700；FeK_a 峰位85.748，背景 87.740_? 。 Mn 和Fe峰位計時10s ，背景計時 4s 。

2.2 試劑

采用分析純 Li₂B₄O₇ 、分析純 LiNO₃ 配成質量濃度 200mg?mL^-1 溶液；采用分析純LiBr配成質量濃度 200mg?mL^-1 溶液；高純 99.99% 的 Mn₃O₄ ；高純99.99% 的 Fe₂O₃ 。

2.3 實驗方法

在鉑黃坩堝中稱取 5.000gLi₂B₄O₇ ，再稱取樣品及各類高純物質（組合試樣總質量 0.5000g ）加入其中，略混勻，加3～5滴LiBr溶液、 1.0mL （204號 LiNO₃ 溶液，放在 130‰ 烘箱 15min 。取出，放在 1000C 高溫爐中熔融 10～20min ，取出，在煤氣噴燈上搖勻熔體，冷卻，取出熔片，送入光譜儀測量。

2.4 標準樣品制備

標準樣品質量以 0.5000g 為基準來計算高純Fe₂O₃ 與 Mn₃O₄ 的稱量質量。9個標準樣品的制備方案如表1所示。

3 結果與討論

3.1試樣中添加 Fe₂O₃ 的目的及添加量確定

基本原理的運用有個假設條件：當測量樣品中Fe與 Mn 質量分數比值一定時，不同的Fe與Mn質量分數組合（Fe與Mn質量分數同時增大或減小相同倍數的樣品），其熒光強度比值應在很大程度上保持一致。雖然在X射線熒光熔片分析中Fe與Mn元素是很好的一對內標與分析元素，但也不能完全消除基體效應影響。當試樣中Fe和 Mn 質量分數比值與標準樣品相同，但Fe和 Mn 各自質量分數比標準樣品擴大或縮小較大倍數時，其熒光強度比值就可能與標準樣品有較大差別，并且會隨著這種擴大或縮小的倍數增加而變大，從而導致結果不一定準確可靠。因此，在試樣中加入一定量的內標元素Fe，同時減少試樣質量就是為了在一定程度上增加試樣與標準樣品基體的一致性，縮小測量試樣中Fe、Mn質量分數與標準樣品的差別。當然，添加 Fe₂O₃ 也是計算公式條件的基本要求。通過實驗和計算確定Fe₂O₃ 加入量占 30%～40% 時（以標準樣品假定質量0.5000g 為基準），就可以保持絕大部分錳礦石試樣與所配制9個標樣的基體一致性，同時也能滿足試樣稱量質量要求。另外，從公式（1）可以看出，要獲得Mn質量分數較好的測量精密度，必須保證 y₁ 與 y₂ 具有不小的差值，即制備的2個熔片試樣中添加 Fe₂O₃ 質量差別不能過小。結合上述 Fe₂O₃ 加人量最佳范圍，確定其加入量分別為 0.2000，0.1500g 原始試樣加人量分別為0.3000、 0.3500g 。

3.2Fe與Mn元素熒光強度比值隨其質量分數成相同倍數增大及減小的變化率。

加人 30% 和 40%Fe₂O₃ 后，大部分錳礦混合試樣中Fe與 Mn 質量分數都可控制在校準曲線上Fe和Mn 質量分數的0.6倍到1.2倍之間。分別以1號、5號、9號標準樣品為基準，Fe、 Mn 質量分數分別擴大到1.2倍，減小到0.8倍、0.6倍時，考察了其熒光強度比值同標準樣品（1.0倍）相比較的變化百分率，結果表2所示。

由表2可以看出，隨Fe、 Mn 質量分數增大，其熒光強度比值略有下降，但幅度較小。另外，2個混合試樣加人的 Fe₂O₃ 僅差 10% ，其Fe與 Mn 質量分數與標準樣品相比較一般要么都增大，要么都減小，且變化的倍數相近。因此，其差值 y₁-y₂ 也會相互抵消一部分影響，使 Mn 質量分數結果穩定可靠，從以下的錳礦石標準物質驗證中也可得到佐證。

3.3校準曲線常數及Fe、Mn質量分數計算簡式

通過測量和計算，校準曲線斜率 K=1.325 16 截距 b=0.0651 、相關系數 r=0.99997 。 Mn 、Fe質量

分數計算式分別為：

3.4錳礦石標準物質驗證

對錳礦石標準物質GBW07263和GBW07266分別制備10對樣品并測量計算，結果如表3所示。

由表3可知， Mn 質量分數測定結果與標準值相符合，精密度也較好。高質量分數Fe元素與標準值符合也較好，精密度尚可，但低質量分數Fe元素結果數據超出允許誤差，只可作為參考估計值，樣品中加入大量 Fe₂O₃ 理論上也不利于低質量分數Fe的測定。

4結論

通過對錳礦石標準物質的驗證實驗，表明根據該文基本原理，在適當調節內標元素加入量的情況下，使被測混合試樣內標元素、分析元素質量分數與標準樣品接近，從而可獲得分析元素準確可靠的數據結果。

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Principle of Matrix Effect Correction and Its Application in X-ray Fluorescence Fusion Slice Analysis

TONG Xiaomina， DONG Zaizhenga，b （a.Analytical and Test Center; b.School of Resources amp; Civil Engineering，Northeastern University， ShenyangLiaoning110819， China）

Abstract：Anapplicationmethodwasproposed toimitate theintealtandardmethodandstilluseitastheintealstandardforthe analysisofmeasuredelementswhentheinternal standardelement wasalreadycontainedinthesampleMethodvalidationwas performed using X-ray fluorescence fusion slicemethod.Acalibrationcurve was prepared bycomparing th fluorescenceintensity ratiooftheinteralstandardelementandtheanalytical elementinthestandardsamplewiththeirmass fractionratio.Twounkown sampleswithdiferent masses （bothlessthanthestandardsamplewereweighed，andthemass lessthanthestandardsample was compensated byaddingpuresubstances containing intealstandardelements.Thefuorescenceintensityratioof the interalstandard elementandtheanalyticallementoftetwouknowsamplesuderthisperationasmeasured，andtwoquatiosrelstedoeto-onecorrsponding totheirmassfractionratio.Thenthesetwoequations werecombinedtosolve therespective massfractionsof theanalyticallementandtheinteralstandardelementintheunknownsample.Thismethodwasusedtodeterminethemassfractions ofMnandFe in the manganeseore standardsamples GBWo7263and GBWo726.The10 times determinationresultsforGBW07263 were as follows： Mn mass fraction average value 32.57% RSD=0.31% ; Fe mass fraction average value 11.19% RSD=0.55% . While the 10 times determination results for GBWo7266 were as follows： Mn massfraction average value 15.71% RSD=0.22% ; Femass fraction average value 2.21% RSD=2.32% . The results showed that the data for analyzing elements and internal standard elements with higher mass fractions were accurateand reliable.

Key words： X-ray fluorescence; Internal standard method; Manganese ore