淡水魚魚鱗對(duì)剛果紅的吸附性能研究

中圖分類號(hào)：TQ424 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-3188（2025）03-012-05

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，印染工業(yè)廢水排放量也不斷增加，印染加工紡織品產(chǎn)量每增加1t約耗水100～200t ，而 80%～90% 都將成為廢水。偶氮染料是印染廢水的主要污染物成分，約占總量的 50% ～70%^[1-2] 。剛果紅是典型的偶氮染料之一，具有較強(qiáng)的毒性及穩(wěn)定性，少量印染廢水可對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害[3-5]。印染廢水中含有大量染料、漿料、有機(jī)污染物、纖維雜質(zhì)和砂類物質(zhì)等，其中有機(jī)物含量較高，并且大多是芳烴和雜環(huán)化合物，屬難處理的工業(yè)廢水之一。因此工業(yè)廢水的排放嚴(yán)重污染了水源和土壤，也影響了人們的生活和健康[。工業(yè)印染廢水常用的幾種處理方法主要是物理法、化學(xué)法和生物法，其中處理有色印染廢水，操作最簡(jiǎn)便有效的是物理吸附法，并且吸附劑可再生利用[7-8]

物理吸附法具有操作簡(jiǎn)便、效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，且吸附劑材料來源豐富、可再生利用，因此被廣泛應(yīng)用于印染廢水的處理。近年來，國內(nèi)外學(xué)者不斷嘗試尋找高效、低成本且來源廣泛的生物材料以期嘗試治理印染廢水。生物材料制成的吸附劑包括微生物吸附劑、植物（果皮）吸附劑和動(dòng)物（甲殼）吸附劑等[9-10]。楊威等人[1]探究了改性柚子皮制成的生物吸附劑對(duì)污水中 Pb²⁺ 的吸附性能；詹予忠等人用鋸末作為吸附劑材料，探究其對(duì)剛果紅和結(jié)晶紫的吸附性能； Hu 等人[13]則以小龍蝦殼為吸附劑，研究其在污水中對(duì) Pb²⁺ 、 Cu²⁺ 的吸附能力。Su等人[14]研究了牡蠣殼吸附劑對(duì)剛果紅和亞甲基藍(lán)染色劑的吸附性能。水產(chǎn)加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物，魚鱗是主要的下腳料之一，隨著水產(chǎn)行業(yè)的迅速發(fā)展，大量的廢棄物并未得到有效利用，對(duì)環(huán)境治理造成嚴(yán)重負(fù)擔(dān)[15]。已有研究表明，魚鱗的主要成分是蛋白質(zhì)和礦物質(zhì)，其中有機(jī)物占魚鱗總重的 41%～55% ，無機(jī)質(zhì)為 38%～46% ，其中有機(jī)物以膠原蛋白為主要成分，無機(jī)物中則以羥基磷灰石為主要成分[16]。魚鱗膠原蛋白含羥基、羧基和氨基等官能團(tuán)，可與有機(jī)物結(jié)合，而羥基磷灰石可通過離子交換和表面吸附等作用吸附重金屬離子或其他物質(zhì)[]。因此，魚鱗具有潛在應(yīng)用價(jià)值，可開發(fā)成生物吸附劑來處理工業(yè)廢水。

本文以淡水魚鱗為原料制備生物吸附劑，以剛果紅作為色素物質(zhì)代表，探究魚鱗吸附劑在不同條件下對(duì)剛果紅的吸附率并通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)結(jié)果確定最佳吸附條件，初步探討魚鱗對(duì)剛果紅的吸附性能，在前人[18]研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)魚鱗吸附劑進(jìn)行吸附工藝條件的優(yōu)化，以期達(dá)到吸附剛果紅等染劑的最佳吸附效果，為魚鱗在印染廢水處理中的應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1材料與設(shè)備

新鮮淡水魚魚鱗。剛果紅、氫氧化鈉和鹽酸等均為國產(chǎn)分析純。

DGX-91438－Z恒溫干燥箱（上海福瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）； 500g 搖擺式高數(shù)中藥粉碎機(jī)（浙江省溫嶺市林大機(jī)械有限公司）；THZ－82A水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；UV-1100型紫外可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）；HZT-A+200 電子天平（美國康州HZ電子科技有限公司）； TC-FE20pH 計(jì)（北京同德創(chuàng)業(yè)科技有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1魚鱗吸附劑的制備

新鮮魚鱗清洗干凈后，置于 60^°C 烘箱中干燥直至魚鱗變脆，然后用粉碎機(jī)粉碎，將魚鱗粉吸附劑收集于密封袋中密封保存[19]

1.2.2剛果紅溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

分別配制濃度為10、15、20、25和 30mg/L 的剛果紅溶液，在 495nm 波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度，作吸光度一濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1）。

1.2.3單因素試驗(yàn)

以剛果紅為目標(biāo)吸附物質(zhì)，所用剛果紅溶液質(zhì)量濃度均為 40mg/L ，以吸附率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探究吸附時(shí)間、吸附溫度、魚鱗吸附劑用量和吸附體系 ΔpH 值四個(gè)因素對(duì)吸附性能的影響。吸附率計(jì)算公式如下[20]：

吸附率

式中， C₀ 為吸附前溶液的吸光度； c 為吸附后溶液的吸光度。

圖1剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.3.1吸附時(shí)間的確定

稱取 0.1g 魚鱗吸附劑于 200mL 濃度為 40mg/L 的剛果紅溶液中，在 30% 、轉(zhuǎn)速為 112r/min 下進(jìn)行恒溫振蕩吸附，吸附時(shí)間分別為5、10、15、20、25和 30min ，然后在離心機(jī)轉(zhuǎn)速 4000r/min 下離心10min，上清液用紫外分光光度計(jì)測(cè)吸光度，計(jì)算吸附率，確定合適的吸附時(shí)間。

1.2.3.2吸附溫度的確定

稱取 0.1g 魚鱗吸附劑于 200mL 濃度為 40mg/L 的剛果紅溶液中，在30、40、50和 60^°C 及轉(zhuǎn)速112 下進(jìn)行恒溫振蕩吸附，吸附時(shí)間為 20min ，然后在上述條件下離心，取上清液測(cè)吸光度，計(jì)算吸附率，確定合適的吸附溫度。

1.2.3.3吸附劑用量的確定

分別稱取0.05、0.10、0.15、0.20和 0.25g 魚鱗吸附劑于 200mL 濃度為 40mg/L 的剛果紅溶液中，在 40% 下進(jìn)行振蕩吸附，吸附時(shí)間為 20min ，然后離心，取上清液測(cè)吸光度，計(jì)算吸附率，確定合適的吸附劑用量。

1.2.3.4吸附體系 ΔpH 值的確定

分別稱取 0.2g 魚鱗吸附劑于 200mL 濃度為40mg/L ， ΔpH 值分別為6.0、7.0、8.0、9.0和10.0的剛果紅溶液中，在 40% 下進(jìn)行振蕩吸附 20min ，然后離心，取上清液測(cè)吸光度，計(jì)算吸附率，確定合適的吸附體系 pH 值。

1.2.4正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定正交試驗(yàn)的表頭設(shè)計(jì)

（表1）和實(shí)驗(yàn)安排表（表2）。

表1正交試驗(yàn)表頭設(shè)計(jì)

表2正交實(shí)驗(yàn)表

2結(jié)果與討論

2.1吸附時(shí)間對(duì)魚鱗吸附剛果紅的影響

魚鱗吸附劑在不同吸附時(shí)間下對(duì)剛果紅的吸附效果見圖2，可以看出在一定條件下，隨著吸附時(shí)間的增加魚鱗對(duì)剛果紅的吸附率也逐漸增大，當(dāng)吸附時(shí)間超過 20min 時(shí)，吸附率則趨于穩(wěn)定，表明在其他條件不變時(shí)，魚鱗吸附劑在吸附時(shí)間為 20min 時(shí)吸附效果最好?？赡苁怯捎谖綍r(shí)間達(dá)到 20min 時(shí)，魚鱗吸附劑周圍已覆滿色素，無多余空隙，即吸附能力達(dá)到飽和，此時(shí)延長(zhǎng)吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響不大[21] C

圖2吸附時(shí)間對(duì)魚鱗吸附剛果紅的影響

2.2吸附溫度對(duì)魚鱗吸附剛果紅的影響

魚鱗吸附劑在不同溫度下對(duì)剛果紅的吸附效果見圖3，可以看出在一定條件下，隨著溫度逐漸上升，吸附率不斷增大，可能是由于魚鱗吸附劑吸水膨脹，比表面積增大，但當(dāng)溫度超過 40% 時(shí)，吸附率反而開始下降，故溫度過高也會(huì)阻礙魚鱗對(duì)剛果紅的吸附作用。在其他條件不變時(shí)，吸附溫度為 40% 時(shí)吸附效果最好。溫度影響魚鱗吸附能力的原因可能是由于高溫狀態(tài)下魚鱗的形貌發(fā)生變化，比表面積減小，導(dǎo)致吸附色素的化學(xué)反應(yīng)速率降低，吸附率有所下降[22]。該現(xiàn)象說明魚鱗吸附劑對(duì)剛果紅的吸附在一定溫度范圍內(nèi)是一個(gè)吸熱過程，適宜的吸附溫度有利于增強(qiáng)吸附效果[23]

2.3吸附劑用量對(duì)魚鱗吸附剛果紅的影響

魚鱗吸附劑在不同吸附劑用量下對(duì)剛果紅的吸附效果見圖4，可以看出在一定條件下，隨著吸附劑用量的逐步增加，吸附率也在逐漸增大，當(dāng)吸附劑用量增至 0.20g 以上時(shí)，吸附率趨于穩(wěn)定，故在其他條件不變時(shí)，魚鱗吸附劑用量為 0.20g 時(shí)吸附效果最好。溶液中剛果紅分子數(shù)量固定的情況下，增加吸附劑用量，即增大了色素分子與吸附劑表面結(jié)合位點(diǎn)接觸的機(jī)會(huì)，從而增大了吸附率。當(dāng)一定量的色素分子被足量的吸附劑均勻結(jié)合，再增加吸附劑用量，其吸附率不變。

圖3吸附溫度對(duì)魚鱗吸附剛果紅的影響

2.4吸附體系 ΔpH 值對(duì)魚鱗吸附剛果紅的影響

魚鱗吸附劑在不同 pH 值下對(duì)剛果紅的吸附效果見圖5，吸附體系的 ΔpH 值對(duì)魚鱗吸附劑的吸附性能有顯著影響，從表中可看出在一定條件下，當(dāng) pH 值上升，吸附率先緩慢增加，然后快速下降，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)在 pH7～8 之間。表明其他條件不變時(shí)，在 ΔpH 為7～8 時(shí)，魚鱗吸附劑對(duì)剛果紅的吸附效果較好，而在弱酸性或堿性環(huán)境中，魚鱗吸附劑對(duì)剛果紅的吸附效果則下降。剛果紅屬于酸性染料，在酸性條件下存在大量 H⁺ ，因此影響魚鱗表面的羥基磷灰石與剛果紅陰離子之間的吸附作用。堿性條件下，剛果紅陰離子會(huì)與環(huán)境中的 0H^- 形成競(jìng)爭(zhēng)作用，從而吸附率降低。該現(xiàn)象說明魚鱗對(duì)剛果紅的吸附是由于帶電基團(tuán)之間的相互作用，而 pH 值的改變會(huì)直接影響吸附劑表面官能團(tuán)和剛果紅分子中帶電基團(tuán)的電荷狀態(tài)，從而使吸附效果發(fā)生改變。

圖4吸附劑用量對(duì)魚鱗吸附剛果紅的影響

圖5吸附體系 pH 值對(duì)魚鱗吸附剛果紅的影響

2.5正交試驗(yàn)結(jié)果

由極差分析可知，影響魚鱗吸附劑吸附率的各因素主次順序?yàn)椋呼~鱗粉用量 gt; 溫度 gt; 時(shí)間 gt;pH （表3）。結(jié)合Ki值，得到制備魚鱗吸附劑的最佳條件為：溫度為 40% 、吸附劑用量為 0.25g 、剛果紅初始質(zhì)量濃度為 40mg/L 、溶液體系 pH7.0 、吸附時(shí)間為20min，并且通過在此條件下進(jìn)行了剛果紅吸附的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到溶液的平均吸光度值為0.230，吸附率為76.3% ，驗(yàn)證得出的最佳條件是正確的。

表3正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及極差分析表

2.6魚鱗吸附劑吸附剛果紅前后的外觀對(duì)比

圖6魚鱗吸附劑吸附剛果紅前后的對(duì)比

注：a為加入剛果紅溶液時(shí)，b為已吸附一段時(shí)間后，c為吸附完離心后的剛果紅溶液，d為吸附了剛果紅的吸附劑。

圖6是魚鱗吸附劑吸附剛果紅前后的狀態(tài)對(duì)比，可以看出，魚鱗吸附劑剛加入剛果紅溶液開始吸附前，呈白色絮狀，吸附一段時(shí)間后，可看出魚鱗吸附劑已經(jīng)吸附了剛果紅色素，與剛果紅溶液融為一體；吸附結(jié)束，經(jīng)過離心后，由于魚鱗吸附劑表面附著了剛果紅色素，故變成了紅色絮狀沉淀，而色素溶液則由紅色變成無色透明。

3結(jié)論

本研究以魚鱗為原材料制備吸附劑，重點(diǎn)開展了魚鱗吸附劑在不同條件下對(duì)剛果紅的吸附效果及最佳吸附條件的相關(guān)研究。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)得到魚鱗吸附剛果紅的最佳條件為：溫度為 40% 、吸附劑用量為 0.25g 、剛果紅初始質(zhì)量濃度為 40mg/L 溶液體系 pH7.0 、吸附時(shí)間為 20min 。在最佳條件下，魚鱗對(duì)剛果紅的吸附率可達(dá) 76.3% 。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為魚鱗在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的研究基礎(chǔ)。

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