ＧＣ－ＦＩＤ法測定水中敵敵畏含量的研究

范欽華

摘要建立了利用GC-FID法測定水中敵敵畏的色譜條件，比較C18固相萃取、活性炭富集、液－液萃取等3種預(yù)處理法測定敵敵畏含量的回收率，C18固相萃取預(yù)處理效果最好，回收率達(dá)102%。

關(guān)鍵詞GC-FID法；敵敵畏含量；固相萃取；活性炭富集；液-液萃取

中圖分類號 X592 文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號 1007-5739（2009）03-0114-01

有機(jī)磷農(nóng)藥因在農(nóng)業(yè)病蟲害防治方面具有安全廣譜、高效經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，是我國現(xiàn)階段使用量最大的農(nóng)藥之一，其大量的使用造成環(huán)境殘留問題，因此快速準(zhǔn)確地檢測微量有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量具有重要意義。因基體的復(fù)雜性，有機(jī)磷農(nóng)藥常采用液-液萃取、固相萃取、超臨界流體萃取等進(jìn)行預(yù)處理后，再進(jìn)行分析。筆者以敵敵畏為研究對象，對C18固相萃取、活性炭富集、液－液萃取等3種預(yù)處理法進(jìn)行優(yōu)化并比較，建立測定痕量敵敵畏的GC-FID方法。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)儀器與試劑

GC-2010氣相色譜儀（日本島津公司，配FID），Rtx-1色譜柱（30m×0.32mm×0.50μm），固相萃取小柱（C18，500mg，江蘇漢邦科技有限公司），敵敵畏標(biāo)樣（≥99%，國家農(nóng)藥質(zhì)監(jiān)中心），活性炭。

1.2 模擬水樣的配制

取100mg/L標(biāo)準(zhǔn)丙酮溶液0.2mL，用水稀釋至1L。

1.3試驗(yàn)方法

（1）C18固相萃取法。將100mL模擬水樣通過活化處理的C18固相萃取柱后，洗脫液洗脫、濃縮、氮?dú)獯蹈桑ㄈ葜?mL，GC-FID分析含量。

（2）活性炭富集法。將水樣通過活性炭填充柱后，適量溶劑洗脫、濃縮至干，丙酮定容至1mL后，GC-FID分析。

（3）液-液萃取法。有機(jī)溶劑將水樣萃取后，將溶劑濃縮至干，丙酮定容至1mL，GC-FID分析。

2結(jié)果與分析

2.1色譜條件的選擇

色譜柱的選擇是氣相色譜條件的關(guān)鍵，選用Rtx-1、Rtx-5、DB-5進(jìn)行比較，并對氣化室溫度、檢測器溫度、柱流速等儀器參數(shù)條件優(yōu)化。確定GC條件：柱子RTX-1（30m×0.25mm）；載氣N2；柱流速1.0mL/min；進(jìn)樣溫度230 ℃；檢測器：FID，溫度230℃；柱溫：100℃，10℃/min升溫至180℃。敵敵畏的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示。保留時(shí)間6.19 min。配制2.5 ~100.0mg/L敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)溶液，2μL進(jìn)樣分析。以敵敵畏濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，則線性方程為Y=6 705.046X+766.093 5，標(biāo)準(zhǔn)曲線呈良好的線性關(guān)系，R為0.999 2。

2.2固相萃取條件的優(yōu)化

（1）洗脫溶劑的選擇。用10mL不同比例丙酮/乙酸乙酯與丙酮/正己烷洗脫液以15mL/min洗脫固相萃取柱，隨著溶劑類型和比例不同，預(yù)處理效果也有很大差別，以丙酮/正己烷（2∶3）作為洗脫劑回收率最好，回收率為95%。

（2）洗脫速度的選擇。分別以8mL/min、10mL/min、12 mL/min、16mL/min不同流速進(jìn)行洗脫，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)隨著萃取速度的增大回收率略有下降，但回收率均在94%以上，洗脫速度對回收率的影響較小。綜合考慮預(yù)處理時(shí)間和回收率，以10mL/min為宜，回收率為102%。

（3）不同的pH值對萃取效果的影響。將水樣pH值分別調(diào)節(jié)至2、4、7、10和12，回收率變化較大，水樣的pH值對敵敵畏C18固相萃取效果有很大影響，水樣為中性時(shí)回收率最高，為102%。

2.3活性炭萃取條件的優(yōu)化

（1）不同粒徑的活性炭的影響。分別取顆粒粒徑>300 μm、150～180μm、≤75μm活性炭0.2g進(jìn)行填充，以丙酮進(jìn)行洗脫，結(jié)果表明，3種不同粒徑的活性炭處理后的回收率分別為60%、67%和72%，隨著粒徑的減少，活性炭的比表面積增大，預(yù)處理效果也隨著提高，選擇粒徑≤75μm的活性炭作為富集水中痕量敵敵畏的吸附劑。

（2）pH值的影響。取100mL的水樣調(diào)節(jié)至不同pH值3、5、7、9、11，結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH值=7時(shí)活性炭對中性敵敵畏分子更易吸附脫附，若pH值過大（pH值>9）或過小（pH值<5），其回收率顯著下降。

（3）洗脫劑的選擇。取pH值調(diào)至7的100mL水樣，經(jīng)0.2g活性炭吸附后，對比3種溶劑丙酮、正己烷、乙酸乙酯的洗脫效果，結(jié)果表明，正己烷作為淋洗液時(shí)，敵敵畏的回收率為79%，比乙酸乙酯和丙酮的洗脫效果好。

（4）活性炭填充量對萃取效果的影響。活性炭用量分別為0.2g、0.3g、0.5g、1.0g、2.0g、3.0g、4.0g、5.0g時(shí)進(jìn)行比較，敵敵畏的回收率隨活性炭填充量的增多而提高，并在用量為0.5g時(shí)趨于穩(wěn)定，約82%。

2.4液-液萃取

分別采用10mL正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷，萃取次數(shù)分別為1次、2次、3次對水樣進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)隨著萃取次數(shù)的增加，萃取效果也增大。采用不同萃取液萃取3次回收率分別為：三氯甲烷94%、正己烷90%，二氯甲烷萃取效果最差，僅為78%。

2.5固相萃取、活性炭吸附與液-液萃取的比較

通過對固相萃取、活性炭吸附與液-液萃取法的條件進(jìn)行優(yōu)化，并進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化條件下，C18固相萃取回收率最高，可達(dá)102%，其次是液-液萃取，回收率約94%，活性炭吸附法回收率最低，僅為82%。

3結(jié)論

固相萃取與液-液萃取、活性炭吸附法對敵敵畏的回收率相比較，固相萃取效果最好。在C18固相萃取優(yōu)化條件下，采用氣相色譜法測定水中敵敵畏的回收率可達(dá)102%，線性范圍：2.5~1 000.0μg/L，方法檢出限可達(dá)20μg/L，固相膜萃取技術(shù)操作簡單，消耗有機(jī)溶劑量少，萃取時(shí)間短，具有高富集倍數(shù)，是一種較為理想的萃取水中敵敵畏的方法。

4參考文獻(xiàn)

[1] 江希流.農(nóng)藥優(yōu)先監(jiān)測品種的篩選研究[J].環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1993，6（1）：1-15.

[2] 葉江雷，張振斌，林芳，等.茶葉中水胺硫磷、亞胺硫磷、甲基對硫磷和伏殺硫磷農(nóng)藥殘留的高效液相色譜法測定[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，46（3）：441-444.

[3] C.AGUILAR，F(xiàn) BORRULL，R M MARCE.On-line and off-line solid-phase extraction with styrene-divinylbenzene-membrane extra-ction disks for determining pesticides in water by reversed-phase liquid chromatography-diode-array detection[J].Journal of Chromatography A，1996，754（22）：77-84.

[4] NORMAN KEVIN N T，PANTON SEAN H W.Supercritical fluid extraction and quantitative determination of organophosphorus pesticide residues in wheat and maize using gas chromatography with flame photometric and mass spectrometric detection[J].Journal of Chromato-graphy A，2001，907（23）：247-255.

[5] 王兆守，劉麗花，邵宗澤，等.農(nóng)藥殘留檢測新方法研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2008（9）：1370-1374，1389.

[6] 賈俊強(qiáng)，吳瓊英.微波萃取技術(shù)的應(yīng)用[J].食品科技，2006（7）：5-8.

[7] 羅建波，黃偉雄.微波萃取氣相色譜法測定果蔬中農(nóng)藥殘留的研究[J].中國公共衛(wèi)生，2002（3）：84-85.

[8] 張福金，劉建平，馮小慧，等.氣相色譜法檢測蔬菜和水果多組分農(nóng)藥殘留中若干問題的研究[J].內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)科技，2006（3）：31-32.

[9] 劉永杰，張金振，曹明章，等.酶抑制法快速檢測農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的研究與應(yīng)用[J].現(xiàn)代農(nóng)藥，2004（2）：25-27，42.