聚類分析與穩健統計方法對ＣＮＡＳ　Ｔ０４０２數據處理的比較和分析

李海峰　史乃捷　王　軍　唐一川　馬聯弟

摘要建立了一種基于對能力驗證數據進行聚類分析的方法，克服了以往采用穩健統計方法處理的層次性和深度不足的缺陷，可將參加實驗室按測試結果及相似性進行分組，便于對檢測過程存在問題的查找和分析，也有利于檢測實驗室對自身測試水平的認識和評價。

關鍵詞聚類分析；穩健統計方法；計量；對比

中圖分類號 O212.1 文獻標識碼A文章編號 1007-5739（2009）06-0258-06

聚類分析（Cluster Analysis）是進行數據統計分析的一類重要工具[1-5]，廣泛應用于商業、經濟、醫藥等領域，通過數據分類獲得有用的統計信息，是多元統計分析的一個重要分支，根據分類對象的數量指標，定量地確定分類對象之間的相似關系并進行分類。聚類分析中應用廣泛的是層次聚類法和K-Means算法。能力驗證，作為我國實現量值溯源并確保分析實驗室數據可靠、準確一致的重要工具，發揮著日益廣泛和深入的作用[6]。在數據處理上一般采用穩健統計方法進行評價[7-11]。

穩健統計方法是世界各國計量機構在組織能力驗證或國際比對中常用的統計方法，該方法在數據非正態分布或存在離群值時優勢明顯，Z比分數為其評價的重要指標[12]。其缺點是提供信息較少，缺乏深入和細致的描述，無法描述實驗室數據相關性之間的聯系。當測試對象為多元素或多組分時，只能單個項目分析，缺乏整體判斷和描述，無法適應比對內容與對象不斷增加的趨勢[13]。

本文嘗試將聚類分析應用在能力驗證數據處理中，結合穩健統計方法，以獲得更加細致全面的數據信息。通過把不同實驗室測量數據劃分為不同的集合和小組，方便對能力驗證數據的分析和比對原因的查找，可對不同實驗室的共性問題，如測量方法的比較等進行深入的探討，為化學計量領域理論和實踐中深入處理實驗數據提供方法基礎和探討依據。通過文獻檢索，目前國內外尚無類似報道。

本文將聚類分析與穩健統計方法結合起來，對CNAS T0402糧食中重金屬鉛、鎘含量測定的數據進行處理。中國合格評定國家認可委員會于2008年組織的全國范圍的一次能力驗證，由中國計量科學研究院組織實施，其目的是了解我國目前糧食檢測機構實際的測量水平和潛在問題。研究表明，該方法可以分層次、多角度對數據進行分析，具有廣泛的應用價值。

1材料與方法

1.1能力驗證樣品的制備

此次能力驗證樣品選用河南省重金屬污染區生長的小麥，經清理除雜，去除糠、麩皮以及子實、胚芽，用鄂式破碎機初碎，將候選物在70℃烘干24h，去除水分。用高鋁球磨機研磨36~48h，使樣品99%以上通過80目。制備好的樣品裝入清潔塑料桶中，封口保存。經均勻性檢驗合格后混勻分裝。用Co60輔照滅活，置于干燥陰涼處保存。

1.2樣品的均勻性和穩定性

樣品采用等離子體發射光譜法（ICPOES）和等離子體質譜法（ICPMS）進行均勻性和穩定性檢驗。在均勻性檢驗中，隨機抽取15瓶樣品，每瓶在上部和底部取2個樣品。每個樣品準確稱取0.2g，加入5mL濃硝酸，用微波消解爐進行消解。完畢待冷卻后，轉移到潔凈塑料瓶中，加入In或Y內標，上機測試。經F分析，樣品中Pb、Cd均勻性良好。經t檢驗，樣品穩定性檢驗良好。

1.3推薦方法

此次能力驗證推薦方法為GB/T5009.12-2003食品中鉛的測定方法和GB/T5009.15-2003食品中鎘的測定方法。

1.4數據統計分析方法和軟件

該研究選用SPSS軟件進行數據處理。分層聚類分析子模塊，聚類法采用組間連接法（Between Groups Linkage），測度方法選擇歐氏距離平方（Squared Euclidean Distance），即2項之間的距離是每個變量值之差的平方和[14]。

2結果與討論

2.1采用分析方法的統計情況

在此次能力驗證中，共采用4種測量方法，分別是原子吸收分析方法（AAS）、等離子體發射光譜法（ICPOES）、等離子體質譜法（ICPMS）、原子熒光光譜法（AFS）（見表1）。綜合分析，AAS、ICP、ICPMS之間的比例接近7:1:1。這說明原子吸收作為國家標準GB/T5009.12-2003和GB/T5009.15-2003的推薦方法，在實驗室分析領域仍占據相當的比重。

2.2正態分布檢驗

穩健統計方法適合多種分布情況的數據分析，尤其分析非正態分布數據具有很大的優勢。采用SPSS軟件進行分析，鉛元素和鎘元素檢驗結果分別為Asymy.sig=0.10和Asymy.sig=0.02。進一步采用峰態系數和偏態系數法數據進行檢驗[15]。將數據匯總后，按從小到大排列，計算偏態系數和峰態系數，分別用于檢驗數據的不對稱性和峰態（見表 2）。數據表明，鉛的偏態系數遠大于臨界值（n=67，P=0.95），鎘元素的偏態系數接近仍大于臨界系數（n=68，P=0.95）。原始數據的分布類型均為非正態分布。

2.3能力驗證統計結果

能力驗證結果見表3，采用穩健變異系數和Z比分數法進行評價，其評價標準為|Z|≤2為滿意結果；2<|Z|<3為有問題的結果；|Z|≥3為不滿意（離群）結果。從表3可知，對鉛和鎘元素，分別有6家實驗室和7家實驗室Z比分數離群，約占參加實驗室總數的1/10。有人認為當參加實驗室較多時，計算出的標準差可能偏小，易導致部分實驗室的Z比分數大于2，而被誤判為有問題或不滿意[16]。

2.4鉛數據分布特征

根據能力驗證項目各實驗室對小麥粉中鉛的測試結果之間的相似程度，用聚類分析進行分組（見圖1）。由圖1可知，參加實驗室可以劃分為2個組，其中22、39、25、3、49、50號為1組，標記為1~2，鉛測定結果為0.60～1.04mg/kg，與表3所列中位值相比偏低；其余實驗室為1組1-1。該組又可劃分為1-1-1、1-1-2，分別可進一步細分為1-1-1-1、1-1-1-2和1-1-2-1、1-1-2-2共4組，在此基礎上仍可細分。分析數據可知，1-1-1-1的數據范圍為1.24～1.33mg/kg，1-1-1-2組主要集中在1.41～1.55mg/kg。1-1-2的數據范圍為1.61～1.81mg/kg。結合表3數據，對于22、39、25、3、49、50號實驗室，其Z比分數分別為-2.5，-2.5，-2.2，-3.1，-4.0，-5.7。對于20、57、31、65、44號實驗室其Z比分數分別為2.6，2.4，3.8，3.8，3.3。Z比分數絕對值大于2的實驗室總數11家與圖中離群實驗室一致，說明采用該2種分析方法有相似之處，均可實現對離群值的識別。

2.5鎘數據分布特征

根據參加實驗室鎘的測試結果數據的相似性，通過聚類分析可以劃分為2個組，2-1和2-2。該組又可劃分為2-1-1、2-1-2，2-1-1可進一步細分為2-1-1-1、2-1-1-2，在此基礎上仍可細分，如圖2所示。分析數據可知，2-1-1-1的數據范圍為0.065～0.078mg/kg，2-1-1-2組主要集中在0.081～0.086mg/kg，2-1-2只包括22號實驗室，為0.050 mg/kg。其余實驗室劃分為2-2號，包括29、39、30、23、53、36號實驗室，測定結果大于0.098mg/kg，其Z比分數分別為4.61、4.55、4.43、5.11、4.95。表4中穩健統計方法Z比分數絕對值大于2的實驗室總數10家，不僅包括了圖2中2-2組，也包括了2-1-2組以及2-1-1-2組的9號、31號、25號實驗室。從該圖中聚類分析結果可以看出，穩健統計方法結合聚類分析可以對實驗室的測試結果更好地進行判斷，尤其是當實驗室測定結果處在臨界點附近時。

2.6綜合聚類分析

通過對參加鉛和鎘元素測定的實驗室進行統計分組（見圖3）。可以看出，大多數實驗室集中在4個大組，分別是G1、G2、G3、G4。G1包括19、45、35、40、41、10、42、15、54、61、4、33、51號實驗室。G2包括24、59、63、28、69、16、13、62、12、1、8、46、68、18、7、23、53、14、56、67、5、26、55、6號實驗室。G3又可劃分為2組，即G3-1、G3-2，前者包括27、32、58、30、60、48、52、17、11、47、70、64、9、36號實驗室；后者包括21、38、2、29、43號實驗室。G4包括20、57、31、44、25、39、22、49、50號實驗室。從圖3中可以很清楚的看到，不同實驗室之間的聯系及在整個比對中的位置和狀況，尤其是對于相對離群的實驗室而言，可能存在共性的問題。例如20、57號實驗室劃分為1組，31、44號為1組，25、39、22號為1組，49、50號為1組。在表3中該組實驗室大多數據離群，分析過程可能有類似的問題。如49、50號實驗室，均采用原子吸收的分析方法，結果類似，鉛的測試結果均明顯偏低。通過分組的方法可以比較直觀地把實驗室的情況表示出來，方便能力驗證組織者和參加實驗室對分析結果問題原因的查找和改正，為問題的解決提供更詳細的信息和指導。

通過表4數據可知，浙江、上海、江蘇、廣西、福建等地區參加的實驗室主要集中在G1～G3，離群數目相對較少，整體水平較好。廣東與山東省參加實驗室較多，分布相對均勻。廣東省實驗室數據主要集中在G2和G3組，山東省數據主要集中在G2和G4組。四川省參加實驗室主要集中在G3和G4組，說明離群實驗室比例高于平均水平。

采用原子吸收方法的實驗室占分組后納入統計的75%和69%，而且在G3和G4組所占比例稍高，說明參加實驗室該測試技術仍有待提高；納入統計使用ICP、ICPMS、AFS各方法的實驗室均在10%左右，落入G4組的比值均接近總體平均水平。使用ICPMS方法的實驗室在G1組的比例較高，使用ICPOES方法的實驗室在G2組的比例較高。對于鎘元素的分析，采用AFS方法的實驗室主要集中在G1和G2組，整體較好。總體上，由于采用ICP、ICPMS、AFS方法的實驗室總數偏低，分組后各組數目更少，偶然性因素影響較大，尚不能下結論。

3小結

（1）穩健統計方法和聚類分析均可對能力驗證結果，尤其是非正態分布數據，進行統計分析，發現離群值。

（2）聚類分析可以對處于穩健統計方法臨界值附近的實驗室的判斷和歸屬提供依據，2種方法可相互補充。

（3）作為多元統計分析工具，聚類分析可以對同時參加多項內容測試的實驗室進行綜合分析，克服了穩健統計分析只能單項逐一分析的缺點。如何對實驗室整體水平進行判斷，需要理論和實踐的進一步發展，該研究提供了有益的嘗試。

（4）聚類分析可以根據研究目的，有針對性地深入開展研究。比如了解不同測試方法的比較，不同行業的測試結果以及不同地區的測試水平等。

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