碳氮比對污泥厭氧發酵產氫過程的影響

福建省環境科學研究院 曾 雨

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碳氮比對污泥厭氧發酵產氫過程的影響

福建省環境科學研究院 曾 雨

在污泥中添加富含碳元素的替硝唑含片，提高了污泥中碳氮比，對提高污泥產氫效果作用顯著。替硝唑片添加量為1.40g時，污泥的產氫效果最佳，產氫速率高達11.13mL/h。污泥厭氧發酵過程中，污泥中SOC濃度和SOC/SN逐漸降低，SN濃度和TVFA濃度不斷上升，NH3-N濃度和pH值均先降低后升高。

碳氮比 污泥 厭氧發酵 產氫 影響

1 引言

污泥產量的快速增長及其環境安全問題已引起人們的普遍關注；另一方面，以石油、煤、天然氣為代表的化石燃料作為一次性能源正日漸枯竭，其大量使用所造成的能源短缺和環境污染問題是新世紀人類所面臨的重大挑戰。利用污泥進行厭氧發酵產氫，既可解決污泥的環境污染問題，又可制備清潔的燃料能源——氫氣。

在生物制氫系統中，微生物是產氫的主體，系統中產氫細菌的數量直接影響著產氫效率，但是產氫細菌的生長狀況和代謝水平也會決定系統的產氫能力。微生物的生長和代謝離不開碳和氮這2種重要的營養元素，兩者在量上的比例關系為碳氮比（C/N）。C/N作為影響因子，參與細菌的產能代謝過程，主要作用于微生物的自身合成代謝過程和有機物在微生物體內的生物氧化過程。C/N太高，細胞的氮量不足，消化液的緩沖能力低，pH值易降低；C/N太低，氮量過多，pH值可能上升，銨鹽容易積累，會抑制消化過程[1]。污泥中可溶C/N很低，只有3~7，可見污泥中可溶碳含量很低，污泥的碳源不足，會抑制污泥厭氧發酵過程。本文將對該系統微生物群落中主要可控生態因子C/N對污泥產氫發酵過程的影響進行研究。

替硝唑含片（Tinidazole Tablets）為類白色片或淡黃色薄膜衣片，主要成分為替硝唑，其化學名為2-甲基-1-[2-（乙基磺酰基）乙基]-5-硝基-1H-咪唑，分子式：C8H13N3O4S，分子量：247.28。替硝唑含片是新一代硝基咪唑類抗原蟲與厭氧菌新藥，2~4 mg/L的濃度可抑制大多數厭氧菌。另經本研究檢測發現替硝唑含片中糖含量為60％，可見，替硝唑既能起到抑制厭氧菌的作用，又能為污泥提供豐富的碳源。

2 材料與方法

2.1 污泥來源及基本特性

污泥取自上海曲陽污水處理廠濃縮池，過1.25cm篩后作為試驗污泥。

2.2 替硝唑片來源

替硝唑片購于上海某藥店，經瑪瑙研缽磨成粉后貯存于密封袋中備用。

2.3 實驗方法

將試驗污泥分為5份，分別按下面的量加入替硝唑片：1.12g/100g污泥、1.40g/100g污泥、1.68g/100g污泥、1.96g/100g污泥和2.24g/100g污泥。

2.4 實驗操作方法與裝置

取100g加入替硝唑片的試驗污泥裝入250mL血清瓶中，向瓶中充高純氮1min以驅除瓶中的氧氣，然后迅速用橡膠塞密封后放入36℃的恒溫室中進行厭氧發酵產氫，見圖1。為保證試驗數據準確可靠，所有污泥樣均做3個平行樣，試驗結果為3個平行樣的平均值。

圖1 厭氧發酵裝置

2.5 分析項目及測定方法

發酵氣體組分和含量用氣相色譜法測定：采用GC-14B型氣相色譜儀，熱導檢測器，不銹鋼填充柱，柱長2m,擔體：GDX－104，80~100目，載氣：氮氣，載氣流量：30mL/min，橋電流90mA，檢測器、進樣器及色譜柱溫度分別為：90℃、40℃、40℃，進樣量：0.2mL 。使用標準氣體組分得到相應氣體的保留時間和峰值，可計算得到待測發酵氣體組分及各組分含量。

氣體體積用飽和食鹽水排水法測定，采用70C-VCPN總有機碳分析儀測定可溶有機碳（SOC）和可溶氮(SN)，總揮發性脂肪酸（TVFA）采用比色法[2]，氨氮（NH3-N）采用納氏試劑光度法[3]，采用ZD-2型自動電位滴定儀測pH值。

3 結果與分析

3.1 替硝唑含片對試驗基質性質的影響

在污泥中加入替硝唑含片可使樣品基質中有機物質含量明顯增加，特別是可溶的有機物質（見表1）。從表1可以看出，作為空白對照的原污泥中SOC含量很小，只有896 mg/L，加入替硝唑含片后，污泥中SOC含量迅速增加，且隨著替硝唑含片加入量的增加而增加，從加入量為1.12g時的4513 mg/L增加到加入量為2.24 g時的8490 mg/L，約為原污泥SOC的10倍。替硝唑的分子式為C8H13N3O4S，從分子式可以看出，替硝唑含片中雖然含有氮元素，但氮元素的含量并不大，所以污泥中SN含量隨著替硝唑含片的加入也會有所增加但變化不明顯，加入量為2.24g時，SN為364 mg/L，僅為原污泥SN的1.28倍，從而引起污泥中SOC/SN增大，均可達到10以上，最大為23.4，遠大于原污泥SOC/SN。

表1 替硝唑含片對試驗基質性質的影響

3.2 替硝唑含片對污泥產氫速率的影響

從圖2可以看出，替硝唑含片加入量為1.40 g時，污泥的產氫速率最大，達到11.13mL/h；加入量為1.12g次之，產氫速率也可達5.21 mL/h，其它三種情況下污泥的產氫速率都很小。可能是由于替硝唑為污泥提供豐富的碳源的同時，又起到抑制厭氧菌的作用。隨著替硝唑含片加入量的增加，污泥中碳源不斷增加，但同時也嚴重抑制了大部分厭氧菌的活性，從而導致大部分厭氧菌失活，進而嚴重抑制污染厭氧產氫。

圖2 不同替硝唑含片添加量對產氫速率的影響

3.3 添加替硝唑含片的污泥厭氧發酵代謝過程

本節對最佳添加劑量1.40g替硝唑含片的污泥厭氧發酵產氫的代謝過程進行研究。

3.3.1污泥厭氧發酵過程中SOC和SN的變化情況

從圖3可以看出，污泥厭氧發酵過程中，污泥中SOC濃度發酵33h降低速度較快，從6358 mg/L降到5343 mg/L，降低了20.00%；隨后緩慢降低，發酵33h～207h期間，僅從5343 mg/L降到5008 mg/L，只降低6.27%。污泥中SN的濃度則緩慢上升，發酵前為435mg/L，發酵結束后變為969mg/L，增加了122.76%。

圖3 添加1.40 g替硝唑含片的污泥厭氧發酵產氫過程中SOC和SN的變化情況

3.3.2污泥厭氧發酵過程中SOC/SN的變化情況

基質中的C/N是影響基質厭氧發酵產氫的重要因子，C/N主要影響基質中微生物的自身合成代謝過程和有機物在微生物體內的生物氧化過程。從圖4可以看出，隨著發酵過程的進行，污泥中SOC/SN逐漸降低，發酵開始時SOC/SN為14.6，發酵結束后僅為5.6。這主要是因為污泥厭氧發酵過程中主要降解的有機物質是糖類物質，導致SOC濃度降低，而污泥中蛋白質分解使得SN濃度緩慢上升，因此SOC/SN在整個厭氧發酵過程中呈下降趨勢。

圖4 添加1.40g替硝唑含片的污泥厭氧發酵產氫過程中SOC/SN的變化情況

3.3.3污泥厭氧發酵過程中氨氮的變化情況

從圖5可以看出，污泥中NH3-N濃度隨著厭氧發酵過程的進行，先迅速減小后緩慢增大，從發酵前的1136 mg/L降低到205 mg/L后，又緩慢上升到596 mg/L。

圖5 添加1.40 g替硝唑含片的污泥厭氧發酵產氫過程中氨氮的變化情況

3.3.4污泥厭氧發酵過程中TVFA的變化情況

從圖6可以看出，污泥中TVFA濃度在整個厭氧發酵過程中不斷地增加，從1454 mg/L逐步上升到4446 mg/L，且發酵前階段增加速率大于后階段增加速率。污泥厭氧發酵水解和產酸階段，會產生大量TVFA，從而引起發酵前階段TVFA濃度迅速增加。

圖6 添加1.40g替硝唑含片的污泥厭氧發酵產氫過程中TVFA的變化情況

3.3.5厭氧發酵過程中污泥pH值的變化情況

從圖7可以看出，厭氧發酵剛開始，污泥pH值迅速降低，從6.00降低到4.35，隨著發酵的進行，pH值又逐漸升高，最后恒定在5.70左右。污泥中pH值的變化主要受污泥中NH3-N和TVFA濃度變化的影響，因為厭氧發酵過程中，污泥中NH3-N濃度先降低后增加，TVFA濃度則一直增加，且發酵前階段增加速率大于后階段增加速率，所以導致厭氧發酵過程中pH值先降低后增加。

圖7 添加1.40 g替硝唑含片的污泥厭氧發酵產氫過程中pH值的變化情況

4 結論

4.1 在污泥中加入替硝唑片可使污泥中的可溶有機物質明顯增加。加入替硝唑片后，污泥中SOC/SN明顯增大，均可達到10以上，最大為23.4，遠大于原污泥SOC/SN。

4.2 隨著替硝唑片加入量的增加，污泥的產氫速率先增加后降低。替硝唑片添加量為1.40g時，污泥的產氫效果最佳，其產氫速率為11.13mL/h。可見，替硝唑片對提高污泥產氫效果作用顯著。

4.3 污泥厭氧發酵過程中，污泥中SOC濃度緩慢降低，SN濃度則緩慢上升，SOC/SN逐漸降低；NH3-N濃度迅速減小后緩慢增大，TVFA濃度不斷地增加，厭氧發酵剛開始pH值迅速降低，隨著發酵的進行，pH值又逐漸升高，最后恒定在5.70左右。

[1] 韓洪軍.污水處理構筑物設計與計算[M].哈爾濱:哈爾濱工業大學出版社,1999.

[2] 賀延齡.廢水的厭氧生物處理[M].北京:中國輕工業出版社，2002.

[3] 國家環保總局.水和廢水檢測分析方法[M].北京:中國環境科學出版社,2002.