淺探印制線路板生產中含Cu廢水的處理技術

福建師范大學化學與材料學院 劉文偉

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淺探印制線路板生產中含Cu廢水的處理技術

福建師范大學化學與材料學院 劉文偉

對印制線路板生產中含Cu廢水處理，重點為絡合銅廢水的處理，文章結合對國內印制線路板項目的環境影響評價及后續竣工驗收的體會，就該廢水處理中的廢液與廢水分流、有效破絡及“預處理+生化”聯合處理工藝等可行性技術進行了探討。

印制線路板 生產廢水 Cu 破絡

1 前言

印制線路板制造是一項復雜的、高綜合性的電子加工技術。它分為干法和濕法加工過程。線路板生產廢水以重金屬污染為主，廢水種類復雜，pH變化大，廢水達標處理難度大。廢水中重金屬銅離子最為突出，按印制線路板制造過程銅箔的利用率為30%~40%進行計算，在廢水中的含銅量就很高：生產1.0×104m2雙面板產生的廢水中含銅量就有4500kg左右。這些廢水中若未經處理就直接排放，不僅嚴重污染環境，而且造成資源浪費。因此，印制線路板生產過程的廢水處理和銅等金屬的回收是很有意義的，是印制線路板生產中不可缺少的部分。

2 污染物去除機理

印制線路板生產過程中的廢水污染物以銅離子為主，另含極少量的鉛、錫、金、銀、氟、氨、有機物和有機絡合物等。

2.1 產污環節與污水特征

生產過程中主要產生含銅廢水的工序有：沉銅、全板電鍍銅、圖形電鍍銅、蝕刻及前處理工序（化學前處理、刷板前處理、磨板前處理等）。

2.1.1化學沉銅工序

廢水主要含有絡合劑EDTA、酒石酸鈉或其它絡合劑與Cu2+，此段廢水中Cu2+與絡合劑形成極穩定的絡合物。

2.1.2堿性蝕刻工序

廢水中主要含Cu2+及NH3·H2O。在堿性條件下，當NH4+含量較高時，Cu2+與NH4+形成銅氨絡合物。

2.1.3微蝕（過硫酸銨—硫酸）工序

廢水中主要含Cu2+及NH4+。在保持酸性條件下，廢水中的Cu2+與NH4+無法生成絡合物。

2.1.4前處理工序

對于酸性去油、堿性去油、解膠、去鉆污、膨化等工序，根據所使用的化學藥品，其廢水一般均含有絡合劑。

鑒于上述工序所產生廢水中銅離子有絡合物態和非絡合物態，要根據銅離子存在的不同物態采取相應的處理方法。

2.2 絡合銅廢水處理方法

絡合廢水中銅離子和絡合劑形成一種比較穩定的絡合物，比較難處理。對絡合廢水（EDTA、氨堿銅）的處理首先應考慮破壞絡合作用，能夠使銅離子游離出來。目前，在工程中常用破絡方法有：調pH值破絡、氧化劑氧化還原破絡、離子交換—電解法破絡法破絡和化學藥劑置換破絡等，其中以后者最常用。

2.2.1調pH值破絡

原理：加入酸液（HCl、H2SO4）調整絡合廢水pH值至2~3，此時 Cu2+從絡合物中游離出來。該方法破絡效果良好，但由于含絡廢水原水多呈堿性，破絡要消耗大量的酸液，沉淀銅離子還需將pH值調8~9左右，又消耗大量的堿液，處理費用很高，故運用受限制。

2.2.2氧化劑氧化還原破絡

氧化還原破絡常用鐵屑—聚鐵法，其原理為：在pH值=3條件下，鐵屑（Fe）和Fe2+將EDTA絡合物中Cu2+還原成Cu+，而Cu+在堿性條件下不易與EDTA結合，故在堿性條件下，生成Cu2O 與Fe(OH)2、Cu (OH)2共沉。該方法的鐵屑反應器易結垢成團，影響設備的正常運作，限制了該方法的應用。

2.2.3離子交換—電解法

由于該方法存在高濃度的重金屬易使交換樹脂飽和，絡合物易使交換樹脂污染或老化，電解的耗電量大，處理重金屬種類單一等缺點，因此一般不直接用于線路板的絡合廢水處理。

2.2.4化學藥劑置換破絡

該方法是目前線路板廢水處理中普遍采用的方法，采用的化學藥劑有Na2S、FeCl3、專用特殊藥劑等，其中Na2S是絕大多數線路板企業處理絡合廢水的選擇。其原理是：CuS的溶度積（Ksp=6.3×10-36）的對數值（lgKsp(CuS)=35.2）遠大于 [Cu(NH3)4]2+和EDTA-Cu離解常數的對數值（[Cu(NH3)4]2+穩定常數的對數值為lgK穩=12.59，EDTA-Cu的穩定常數為lgK穩=18.80），因此加入Na2S可以破絡，形成CuS沉淀。

2.3 非絡合銅污水處理方法

主要是采用化學沉淀法。在呈堿性狀態下使其成為不溶性的氫氧化銅沉淀、碳酸銅沉淀或硫化銅沉淀。最普遍做法是：往酸性廢水中加入石灰（氧化鈣），使廢水呈堿性，并形成氫氧化物沉淀。反應式為：Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓。

3 印制線路板項目廢水合理性處理技術

近年來，國內印制線路板項目紛紛上馬，筆者結合已完成的印制線路板項目的環境影響評價及后續竣工驗收的體會，對印制線路板生產廢水的處理工藝進行探討。

3.1 項目概況

福建某電子有限公司建設年產電子線路板160×104m2項目，產品主要為單面線路板、雙面線路板、多層線路板、柔性線路板、剛性硬板和軟硬板等。生產工藝流程為（以產量最大的單面板為例）：開料→磨刷→表面去油處理→絲印線路→腐蝕線路→絲印字符及阻焊→絲印碳油→外形加工→電性能測試→表面涂覆→包裝入倉。生產過程的蝕刻與沉銅過程的高濃度含Cu廢液由專業機構回收，蝕刻、板面電鍍與孔金屬化等工序排出含Cu廢水約940m3/d，總Cu濃度5~135mg/L，出水執行GB3838-2002《污水綜合排放標準》表4中一級排放標準。

3.2 采用工藝路線

項目工可建議采用NaOH－絮凝沉淀的廢水處理工藝，在環境影響評價的工藝可行性分析時認為，工可推薦工藝是無法保證出水達標，因此必須對廢水處理工藝進行調整。在參考大量研究與工程實例的文獻之后，在環境影響評價報告中針對含Cu廢水制定了合理可行的環保措施，具體工藝路線如下所示：

含Cu廢水→破絡池→一級絮凝沉淀池→二級絮凝沉淀池→生物接觸氧化池→二沉池→砂濾池→達標外排

3.3 運行效果

該項目2008年底建成投產，含Cu廢水處理設施按照環境影響評價報告的工藝路線，根據當地環保監測部門在項目環保竣工驗收的監測數據表明，在進水總Cu平均濃度為97.36mg/L，出水總Cu平均濃度為0.383mg/L~0.5mg/L，平均去除率達到99.6%。同時，廢水中CODCr也從1016mg/L降至78mg/L，去除率為92.3%。出水總Cu和CODCr均符合GB3838-2002《污水綜合排放標準》表4中一級排放標準要求。

4 討論

由于印制線路板生產過程工序繁瑣，廢水成分復雜，僅以含Cu廢水而言，因為Cu存在形式不同，就必須采取相應針對性的工藝路線和反應藥劑。

4.1 高濃度廢液與含Cu廢水分開處理。Cu含量高達130~150g/L的蝕刻與沉銅廢液建議由專業機構回收，如此既降低處理負荷與費用，又實現資源回收，創造經濟效益。

4.2 重點關注絡合銅廢水的處理。大量資料與工程實例表明，總銅超標的主要原因就是未對絡合銅進行破除或未破除徹底，因此必須采取行之有效的破絡工藝。

4.3 采用Na2S破絡時，由于CuS有形成膠性溶液的傾向，工程中需要投加絮凝劑使之形成大顆粒絮體，以期獲得良好沉降效果。

4.4 由于印制線路板含Cu廢水中含有較高的COD，而前置的破絡混凝沉淀等工藝目的是除Cu，對COD的去除是十分有限的。為了保證出水COD達標，只能將破絡混凝沉淀等工藝作為預處理，后續生化處理為主體工藝，即采用“預處理+生化”聯合處理工藝，方可確保最終廢水的達標排放。

5 結語

印制線路板生產廢水對環境的危害性很大，而處理達標具有一定的難度，因此在確定廢水處理設施時必須對其采用的工藝可行性進行論證，采用工藝在確保總Cu達標基礎上，也必須保證廢水中COD得到有效去除。這一點需在環評、工程設計、實施、環保審批及監管過程得到落實。同時，企業也務必高度重視，提高環保意識，確保環保資金投入。如此，才能真正確保廢水處理達標，營造美好的環境。

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