1,12—二(3—吡啶基)—1,3,5,7,9,11—十二—六炔的合成與性質研究

摘 要: 本文合成了1，12—二(3—吡啶基)-1，3，5，7，9，11-十二—六炔(G)，并利用紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV)、核磁(NMR)對其結構進行了鑒定。在對其性質研究中，采用紅外光譜(IR)對其拓撲固相聚合性質進行了初步的研究。實驗結果表明，這種化合物在加熱和γ射線照射下能夠發生固相聚合得到結構復雜的聚合物。

關鍵詞: 聚二乙炔 拓撲固相聚合 非線性光學材料

在光電子學技術中頻率變換元件、調制元件、Q開關、激光器都是十分重要的，是光通信、光存儲和光信息處理中不可缺少的元件。支持這類技術的材料主要是非線性光學材料。非線性光學材料中，聚二乙炔(Polydiacetylene，PDA)及其衍生物由于具有很高的三階非線性系數引起了人們極大的關注[1-3]。

聚二乙炔可以由二乙炔單晶進行拓撲固相聚合直接形成聚合物單晶。所謂拓撲固相聚合就是在UV或γ射線照射下，或者在加熱的情況下，單體在固體條件下直接聚合成聚合物的方法[4]。聚二乙炔來源于其。由于聚二乙炔這種獨特的晶體結構，以及在理論上具有極易移動和極化的共軛電子，可以產生大且快速的非線性光學響應，因此科研工作者在材料結構方面進行了大量研究[5-9]。

我們主要是通過設計合成較高共軛程度的單體化合物，以期提高聚二乙炔的三階非線性性質。提高化合物結構中共軛程度的方法主要是通過延長炔鍵的長度，或者在共軛主鏈上引入與主鏈共軛的取代基團，由于規則拓撲固相聚合對單體晶體有嚴格的要求[10，11]，只有符合要求的單體才能進行規則聚合得到具有一維、二維共軛體系，如圖1所示。為了盡可能大地提高化合物或聚合物的非線性性質，滿足PDA拓撲固相聚合的晶格要求，我們在以前的研究中，報道了主鏈上有四個三鍵的二乙炔衍生物，以及以2-吡啶基取代主鏈上有6個炔鍵的化合物，并對其拓撲固相聚合性質進行了探討[12-14]。合成此類化合物主要基于，以吡啶作為取代基不但可以延長單體共軛程度，而且可以通過吡啶可以成鹽和成為金屬配合物的性質來調節分子晶體的晶體結構，以達到滿足規則拓撲聚合的要求。我們合成了一種新的具有3-吡啶基取代的六炔化合物，并對它的拓撲固相聚合性質進行了初步的研究。

1.實驗

1.1實驗儀器

核磁光譜是在Bruker DPX—400上進行，以TMS(四甲基硅烷)為內標，氘代氯仿為溶劑;紅外光譜使用Bruker VECTOR22紅外光譜儀，KBr壓片;測量紫外光譜使用的是PE Lambda 35紫外光譜儀，以甲醇為溶劑;利用Agilent LC/MSD Trap XCT質譜儀進行質譜測定;以Co60γ—射線源(30萬居里)為輻射源。

2—溴吡啶，2—甲基—3—炔—2—丁醇，從MSDS公司購買的。CuI購自國藥基團化學試劑有限公司，鹽酸羥胺購自開封試劑廠，N，N，N′，N，′—四甲基乙二胺(TMED)是生工生物工程(上海)有限公司生產，200—300目柱層析硅膠是青島海洋生產，異丙胺購自天津市科密歐化學試劑開發中心，其它所用反應的溶劑和試劑來自天津市化學試劑一廠。溶劑在使用前，對其進行蒸餾;反應用溶劑經過標準的提純處理。4—溴—2—甲基—3—炔—2—丁醇按照文獻[15]合成。

1.2合成

化合物的合成路線如圖2所示。

圖2 化合物G的合成路線

2—甲基—4—(3—吡啶)—3—丁炔—2—丁醇(A)的合成

在250mL三口瓶中加入2—溴吡啶2.86mL(30mmol)，CuI 114mg(0.6mmol)(0.6mmol)，三乙胺120mL。放入冰水浴中，通氮氣5分鐘后，逐滴滴加2—甲基—3—炔—2—丁醇3.88mL(40mmol)(溶解在30mL三乙胺中)，30分鐘后滴加完畢，逐步升溫至40℃，薄層色譜監控反應，2.5小時后反應結束。用硅藻土過濾沉淀，減壓蒸干三乙胺，乙醚萃取，水洗，有機相經過無水干燥過夜，蒸干乙醚，得到紅棕色粗產品。以乙酸乙酯和石油醚體積比(2∶1)做淋洗劑，經硅膠色譜柱后，得略帶淡黃色的固體。產率:97.8%。熔點:55—56℃。IR/cm-1:3189，3060，2979，2933，2230，1568，1476，1445，1410，1365，1276，1171，811，745，702;1H NMR(ppm):1.632(s，6H)3.069(s，1H)7.250—7.281(m，1H)7.713—7.740(m，1H)8.515—8.525(d，1H);8.706(s，1H);13C NMR(ppm):31.52，65.40，77.42，84.51，123.80，127.89，136.60，142.98，150.57;MS:162.0(M+1)。

3—乙炔基—吡啶(B)的合成

將化合物A3.22g(20mmol)溶解在干燥的熱甲苯中，油浴加熱到70℃，加入研磨成粉末狀的NaOH 1g，薄層色譜監控反應，2小時后反應結束。過濾，濃縮產品，水洗，二氯甲烷萃取，有機相經過無水NaSO干燥過夜，減壓蒸干二氯甲烷，以乙酸乙酯和石油醚體積比(1∶1)做淋洗劑經硅凝膠色譜柱后，得無色固體。產物易揮發，且產物比較活潑，長時間在空氣中放置顏色逐漸由無色變為黃色。產率:92.6%;熔點:56—57℃;1H NMR(ppm):3.15(s，1H)，7.24—7.27(m，1H)，7.47—7.49(d，1H)，7.63—7.67(m，1H)，8.58—8.59(d，1H);13C NMR(ppm):66.0，80.7，119.7，123.4，139.5，149.4，153.1。

2—甲基—6—(2—吡啶基)—3，5—二炔—2—己醇(C)的合成

將CuCl 60mg(0.6mmol)，NHOH HCl 140mg(2mmol)，異丙胺5mL，甲醇20mL加入100mL三口瓶中，三口瓶放置入冰水浴中通氮氣10分鐘后，將溶有化合物B23g(12mmol)的10mL甲醇，在通氮氣和攪拌的條件下，逐滴滴加入三口瓶中。同時在另外一只三口瓶中，將4—溴—2—甲基—3—炔—2—丁醇3.9g(25mmol)溶于20mL甲醇中，通氮氣15分鐘后轉移到衡壓滴液漏斗中，逐滴滴加入上述裝有配好溶液的三口瓶中，滴加完畢后，逐步升溫到室溫。薄層色譜監控反應，2.5小時后反應結束。過濾，濃縮產品，水洗，三氯甲烷萃取，有機相經過無水MgSO干燥過夜，蒸干三氯甲烷，以乙酸乙酯和石油醚體積比(1∶2)做淋洗劑經硅凝膠色譜柱后，得淡黃色固體。產率:79.3%。熔點:97—98℃;IR/cm-1:3166，3054，2978 2930，2234，2148，1584 1567，1478 1463，1417，1376，1169 818，705;1H NMR (ppm):1.5850(s，6H)2.95(s，1H)7.2663—7.3113(m，1H)7.7758—7.7.8041(d，1H)8.5560—8.5564(d，1H)8.7703(s，1H);13C NMR(ppm):31.053 31.228，65.397，66.371，74.927，76.02，88.670，119.334，123.242，139.686，148.786，152.869;MS:186.1(M+1)。

2—(1，3—丁二炔基)—吡啶(D)的合成

合成方法和化合物B相同，乙酸乙酯和石油醚體積比(1∶2)做淋洗劑經硅凝膠色譜柱后，得淡黃色固體。此化合物很活潑，需要保存在溶液里。產率:80%;1H NMR(ppm):2.85(s，1H)，7.34—7.36(t，1H)，7.86—7.88(d，1H)，8.64—8.65(m，1H)，8.80(d，1H);13C NMR(ppm):64.2，67.0，74.3，77.2，117.9，123.1，140.0，149.7，153.5。

2—甲基—8—(2—吡啶)基—3，5，7—三炔—2—辛醇(E)

合成合成方法和化合物C相同，乙酸乙酯和石油醚體積比(1:4)做淋洗劑經硅凝膠色譜柱后，得淡黃色固體。產率:80.9%。熔點:130—132℃;IR/cm-1:3287，2983、2932，2208，1564 1567，1453 1410，1376，1169，806，702;1H NMR (ppm):8.76(s，1H)，8.55—8.58(m，1H)，7.80—7.85(m，1H)，7.31—7.35(m，1H)，2.55(s，1H)，1.58(s，6H);13C NMR (ppm):153.1，140.0，123.4，119.0，74.6，73.2，67.4，66.8，65.2，62.6;MS:209.9(M+1)。

2—(1，3，5—己三炔)基吡啶(F)

合成合成方法和化合物B相同，乙酸乙酯和石油醚體積比(2∶9)做淋洗劑經硅凝膠色譜柱后，得淡黃色固體。此化合物非常活潑，純化合物很快變黑。需要保存在溶劑中，很快投入下一步反應中。產率:約50%;1H NMR(ppm):2.51(s，1H)，7.30—7.32(m，1H)，7.82—7.84(d，1H)，8.55—8.58(m，1H)，8.72—8.76(d，1H);13C NMR(ppm):60.5，66.0，66.9，67.4，74.7，76.9，118.8，123.3，140.3，148.9，153.1。

1，12—二(2—吡啶)-1，3，5，7，9，11-十二—六炔(G)

將化合物E6g(4mmol)溶于四氫呋喃溶液中，加入CuCl 100mg(1mmol)，N，N，N′，N′，—四甲基乙二胺(TMED)mg(1mmol)，反應液變為深紅色。通氧氣，2小時，發應結束。蒸去THF，三氯甲烷萃取，無水MgSO干燥后，除去三氯甲烷，以乙酸乙酯和石油醚體積比(1∶5)做淋洗劑經硅凝膠色譜柱后，得黃色固體。產率:48%。加熱到100℃開始變黑，無熔點;IR(cm-1):3060，2188，2091，1578，1533，803;1H NMR(ppm):7.32—7.35(t，1H)，7.82—7.84(d，1H)，8.64—8.65(m，1H)，8.80(d，1H);13C NMR(ppm):153.8，149.9，140.1，123.1，117.9，77.4，74.5，68.0，64.8，63.6，62.4;MS:302(M+2)。

2.結果與討論

2.1化合物的紫外光譜性質

從化合物A，C，E，G的紫外光譜可以看到(圖3所示，甲醇溶劑)，最大吸收波長逐漸紅移，這是由于三鍵的數目增加，使得化合物結構中的共軛程度增加。因此，π電子離域程度延長，導致最大紫外吸收波長相應向高波長移動。

2.2化合物G的拓撲固相聚合性質研究

圖4化合物G的在空氣中加熱到100℃時不同時間的紅外光譜圖。在加熱過程中染色逐漸變深到黑色，化合物G紅外光譜炔鍵特征峰2188cm—1和2091cm—1處(左上圖所示是將此處吸收峰放大后的吸收峰)的強度慢慢變小，但是也沒有出現新的吸收峰，表明化合物G發生了聚合，但是不是按圖1所示的方式聚合，說明化合物G晶格參數不符合典型的1，4—聚合或者1，2—聚合的要求，在加熱到100℃時是不規則聚合，不能得到很好的聚合物單晶。

有些拓撲固相聚合反應在加熱下不能聚合，但是在γ—射線輻射下能聚合。所以我們用輻射源為30萬居里的Coγ—射線源進行γ—射線輻射下的拓撲固相聚合反應。圖5是化合物在7b惰性氣體保護下γ—射線輻射后的紅外光譜變化。

a:化合物G的紅外光譜;b:化合物G在劑量為20kGray輻射的紅外光譜;

c:化合物G在劑量為70kGray輻射的紅外光譜

化合物G在不同劑量的γ射線輻射下的紅外光譜變化可以看出，化合物G炔鍵的特征吸收2090cm-1在劑量為20kGray的輻射下變小很多，這說明化合物G在γ射線輻射下能夠聚合。但是2190cm-1相對大小幾乎沒有發生變化，和圖4化合物G的在空氣中加熱到100℃時不同時間的紅外光譜變化相比，化合物G在空氣中加熱到100℃11小時以后，炔鍵沒有完全消失，保留的炔鍵的特征吸收也是在2190cm-1處，這說明化合物G在γ射線輻射和加熱下都能夠發生聚合，但是都是不規則的聚合。也進一步地證實了，化合物G晶格參數不符合典型的1，2—聚合、1，4—聚合及1，6聚合的要求。要想得到很好的聚合物晶體，需要對分子結構進行修正。

3.結語

本文合成了含有3—吡啶取代基的乙二炔衍生物化合物G，化合物G的結構經過了紅外光譜(IR)，紫外光譜(UV)，核磁(NMR)，質譜(MS)的鑒定。利用紅外光譜(IR)對化合物G的拓撲固相聚合進行了初步的探討和研究，實驗結果表明化合物G在加熱和γ射線輻射下都不能很好地按照典型1，2—聚合或者1，4—聚合進行。利用吡啶的性質來改變單體的晶體的結構研究正在進一步地研究中。

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