微波高溫熱解污水污泥制備生物質燃氣

左 薇，田 禹

(哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱，zuoweistar@163.com)

污泥的熱解技術［1-3］能夠取得比簡單脫水、厭氧消化等污泥預處理技術更為徹底的處理效果，同時，產生熱值較高的氣態產物，可作為能源加以利用.目前該項技術研究的關鍵在于要找到更適宜的能量來源以降低能量的消耗，產生更多有用物質、更少的危害產物.近年來，微波被引入污水污泥熱解領域中，并取得較好的效果:Domínguez等［4］的研究表明，微波可以在幾分鐘內完成熱解，而傳統的熱解方式則需幾個小時;Menendez等［5］發現，由于微波輻照可以帶來污水污泥的快速升溫，熱解的固體殘留物表面在熱解過程中形成了玻璃狀結構，可有效固定污泥中的重金屬.

微波高溫熱解污水污泥技術已引起了國外學者的高度關注，在高溫分解后氣體的組成成分等方面已開展初步研究.Menendez等［6］以石墨及固體殘留物為微波能吸收物質，在微波爐中進行污泥熱解，并與傳統的電爐加熱進行了對比，發現微波高溫分解氣態產物中CO+H2體積分數高達66%，而傳統的電爐分解所得氣體中高熱值的碳氫化合物體積分數較高，可達25%.這表明，在微波熱解過程中，發生了更為徹底的熱裂解反應.但上述研究尚未考察不同微波能吸收物質對氣態產物組成及產率的影響，沒有考察氣態產物的二次污染物，未能對其應用安全性給出評價，本文將針對以上問題進行相關研究.

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所采用的污泥來自哈爾濱文昌污水處理廠，污泥含水率為78.1%，揮發分質量分數為58.3%，灰分為41.7%.污水污泥基本成分中各有機元素的質量分數分別為:C 35.3%、H 4.1%、N 3.5%、S 5.3%，O 22.2%.其無機元素主要包括P(0.8%)、Na(0.1%)、Ca(1.5%)、Si(5.8%)及Mg(0.3%).重金屬分析表明污水污泥中含有多種常見重金屬，其質量濃度分別為:Cr 143.5、Cd 4.8、Cu 138.3、Pb 59.9，Zn 700.2，Fe 10 188.9，Ni 38.7 mg/L.

1.2 微波熱源熱解污泥的實驗方法

脫水污泥分別混合碳化硅(SiC)、固體殘留物(前一次污水污泥微波高溫熱解所制得的固體殘留物，RC)、石墨(G)和活性炭(AC)4種強微波能吸收物質，以考察不同微波能吸收物質對微波高溫熱解污水污泥氣態產物的影響.依據前期試驗，微波能吸收物質添加量為濕污泥質量的24%.微波高溫熱解采用多模式微波爐，功率0～2 000 W連續可調，頻率固定為2.45 GHz，采用紅外測溫儀檢測樣品溫度(裝置見圖1).取100 g污泥與微波能吸收物質的混合物放入石英反應器中，在微波爐內加熱至900℃，持續熱解15 min.為實現惰性環境，實驗前10 min以100 mL/min的流速向系統通入氮氣，熱解開始后停止通入.熱解產生的揮發性物質經三氯甲烷吸收油類產物后，不可冷凝氣態產物通過排水法收集到集氣瓶中.實驗完成后使用玻璃注射器從集氣瓶中取樣，進行氣相色譜分析，確定氣態產物的主要化學組成.熱解結束后，收集固體產物稱量.液體產物產率經計算反應前后三氯甲烷收集裝置的質量差得出.氣態產物的產率采用差減法獲得.實驗共設置5個平行樣，實驗結果為5次試驗結果的平均值.

圖1 微波高溫熱解污水污泥反應裝置

1.3 傳統熱源熱解污泥的實驗方法

取100 g污泥與微波能吸收物質的混合樣品放置于石英反應器中，熱解時馬弗爐的最終溫度設置在 900℃，電爐的升溫速率大概為25℃/min，溫度升到900℃大約需要40 min，在900℃下繼續熱解15 min.氣態產物、油類產物的收集系統與微波熱解相同.

2 結果與討論

2.1 污泥高溫熱解各相產物分布分析

污泥中含有大量水分，即使經過簡單機械脫水的干污泥也含有70%左右的水分.本節研究的微波熱解產物指去除蒸發的水分外剩余的油類、氣體、固體產物.表1給出了添加不同微波能吸收物質時微波高溫熱解以及傳統高溫熱解污水污泥固、液、氣的三相產率.

表1 污水污泥不同熱解方式下各相產物產率%

從實驗結果中可以看出，較傳統熱解在900℃熱解40 min，微波高溫熱解在相同溫度下15 min內就可完成熱解并帶來較高的氣體產率，這表明微波輻射帶來更高效、更節能的高溫熱解.在添加不同微波能吸收物質的樣品中，添加了SiC的樣品產氣率最高，可達74.2%，可見該樣品中的大部分有機質均轉化為氣體.同時可以注意到較高的氣態產物產率往往對應較低的油類產率，而固體產率維持在27%左右不變，這是由于污水污泥有機質化合物中的化學鍵吸收了微波能，發生了熱裂解反應，生成大量小分子揮發性物質及油類產物，隨著溫度進一步升高，部分油類產物又被二次裂解成小分子氣態產物，而極難降解物質則留在固相產物中.

2.2 氣態產物的成分及性質

不同微波能吸收物質下常規氣體產物成分及熱值如表2所示.研究表明:不同微波能吸收物質反應條件下，產生的熱解氣體主要為大量的可燃氣體，其體積分數變化規律基本相同:H2＞CO＞CH4＞C2H4＞C2H6＞C2H2.

H2和CO是水煤氣的主要成分，具有重要的工業利用價值.從表2可以看出，H2和CO為混合氣體產物中體積分數最高的，該現象可以通過反應(1)～(3)來解釋:

水氣反應C+H2O?CO+H2

甲烷氣化CH4+H2O?CO+3H2

碳氣化反應C+CO2?2CO

表2 不同微波能吸收物質下常規氣體產物成分體積分數%

同時，采用RC、AC、SiC作為微波能吸收物質時，有利于能源產物H2和CO的產生，其體積分數分別為39.7%～42.7%和11.25%～15.25%.添加RC作為微波能吸收物質，可以制得體積分數高達56%的H2及CO合成氣.

另外，污泥含水率較高也是促使污泥熱解氣體產物中H2體積分數較高的一個原因，隨著CO不斷生成，水與一氧化碳反應生成二氧化碳和氫氣.即發生以下的氣化反應:

水氣替換反應CO+H2O?CO2+H2，

添加不同微波能吸收物質時熱解氣的熱值如表2所示，可以看出，4種添加物質產生的熱解氣熱值順序為SiC＞RC＞AC＞G.與表3比較發現，添加SiC、回用物質和活性炭的污泥經微波高溫熱解所產生的氣態產物的熱值介于水煤氣和發生爐氣之間，可回收加以利用.

2.3 H2S質量濃度及生成機理分析

由于污泥中硫元素質量分數較大，在熱解過程中，脫除的硫離子與有機物脫掉的H2在高溫的條件下結合生成H2S等有害氣體排放出來，在空氣中被氧化成SO2形成酸雨，污染環境.H2S不僅會造成大氣污染、危害人體健康，生物質燃氣中的H2S還易與CO2反應生成對金屬有腐蝕性的COS，該物質的存在降低了生物質燃氣的熱值并影響其管道可輸送性.本文研究了不同條件下污泥高溫熱解氣相產物中硫化氫的質量濃度，以評價污泥熱解制取生物質燃氣的安全性.

表3 我國幾種常用燃氣熱值 MJ·Nm－3

由表4可知，無論何種熱解方式都會有硫化氫產生.其中添加活性炭作微波能吸收物質時，熱解氣中硫化氫質量濃度最高為135 mg/L.文獻報道，一般煉油廠排出的廢氣中H2S質量濃度為105～210 mg/L.不難發現，微波高溫熱解污水污泥所制備的生物質燃氣的H2S質量濃度處于煉油廠廢氣排放中較低的水平.

表4 不同條件下熱解氣中H2S的質量濃度mg·L-1

污泥中的硫主要以有機硫形態存在，一般來說，有機硫中硫醚、二硫醚、脂肪硫醇和連在芳香環上的二硫醚較易脫除，在500℃以下即可分解［7］.與苯環相連的芳香類硫較難脫除，噻吩類硫是最穩定、最難脫除的有機硫.脂肪硫醚發生熱裂解反應，生成的自由基通過內部氫轉移而獲得穩定;脂肪硫醇的少部分發生熱裂解脫除H2S，大部分則轉移到熱解焦油中.脂肪硫醇和二硫醚還可在高溫下發生下列反應［8］:

如果反應溫度足夠高，芳香硫醚、硫醇、環硫醚亦均可發生硫分解.在污泥熱解氣化過程中，側鏈硫(—SH)和環硫鏈(—S—)首先破裂，產生最早的揮發硫.

2.4 含氮氣態產物體積分數分析

污水污泥微波高溫熱解的含氮氣態產物主要為NH3和HCN，其產率占含氮氣體總產率的60%以上.圖2是不同微波能吸收物質下含氮氣體產率及分布.可以看出，摻入回用物質污泥的NH3產率比其他 3種添加物的產率低，只有28.2%，比摻入活性炭時低7%，比摻入SiC時低4.6%，比石墨低了2%.這是由于固體物質中含有較高的金屬鹽，而這些金屬鹽促進了NH3的生成.而對于HCN，則是摻入活性炭時產率最高，摻入SiC次之，摻入石墨最低.從以上研究中不難得知:研究的4種吸波物質中，回用物質和活性炭的添加促進NH3和HCN的生成，而石墨的添加可降低NH3和HCN的生成.

圖2 不同微波能吸收物質下含氮氣體產率及分布

3 結論

1)較傳統熱解在900℃熱解40 min，微波高溫熱解僅在5 min內就帶來較高的氣體產率，這表明微波輻射帶來更高效、更節能的高溫熱解.其中，添加了SiC的樣品產氣率最高，可達74.2%.

2)不同微波能吸收物質反應條件下，產生的熱解氣體主要為大量的可燃氣體，其體積分數變化規律基本相同:H2＞CO＞CH4＞C2H4＞C2H6＞C2H2.添加SiC、回用物質和活性炭時所制備的生物質燃氣具有較高的熱值，介于水煤氣和發生爐氣之間，有較高的潛在利用價值.

3)微波高溫熱解污水污泥所制備的生物質燃氣的H2S質量濃度在115～135 mg/L，低于一般煉油廠排出的廢氣中 H2S質量濃度105～210 mg/L.

4)研究的4種吸波物質中，回用物質和活性炭的添加促進NH3和HCN的生成，而石墨的添加可降低NH3和HCN的生成.

［1］陳曼，金保升，賈相如.城市污水污泥的熱解動力學特性研究［J］.能源研究與利用，2005，3(3):31-33.

［2］LIU F，LIU J，YU Q，et al.Leaching characteristics of heavy metals in municipal solid waste incinerator fly ash［J］.J Environ Sci Health A Tox Hazard Subst Environ Eng，2005，40(10):1975-1985.

［3］KIM Y，PARKER W.A technical and economic evaluation of the pyrolysis of sewage sludge for the production of bio-oil［J］.Bioresour Technol，2007，59(3):126-132.

［4］DOMíNGUEZ A，MENéNDEZ J A，INGUANZO M，et al.Investigations into the characteristics of oils produced from microwave pyrolysis of sewage sludge［J］.Fuel Process Technology，2005，86(9):1007-1020.

［5］MENêNDEZ J A，DOMíNGUEZ A，INGUANZO M，et al.Microwave—induced drying，pyrolysis and gasification(MWDPG)of sewage sludge:vitrification of the solid residue［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2005，74(1):406-412.

［6］MENéNDEZ J A，INGUANZO M，PIS J J.Microwave -induced pyrolysis of sewage sludge［J］.Water Research，2002，36(13):3261-3264.

［7］KHAN A A，JONG W，JANSENS P J，et al.Biomass combustion in fluidized bed boilers:potential problems and remedies［J］.Fuel Processing Technology，2009，90 (2):21-50.

［8］SUGAWARA T，KATSUYASU E，SYNCHROTRON J，et al.XANES analysis of sulfur form change during pyrolysis of coals［J］.Fuel，2001，80(8):955-957.