AlCl3－Et3NHCl離子液體中聚天冬氨酸的合成

楊士林，劉春濤，曲濱鴻，黃君禮

(1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱，Ysl3000@126.com; 2.黑龍江大學化學化工與材料學院，150080哈爾濱)

聚天冬氨酸(PASP)是一種“環境友好”型阻垢劑，被譽為是工業阻垢劑聚丙烯酸的更新換代品種，其合成研究備受關注［1-3］.液相催化聚合主要以L-天冬氨酸(L-ASP)為原料，在有機溶劑體系和催化劑條件下熱縮聚合.液相反應體系多采用1，3，5-三甲苯和環丁砜等有機溶劑［4］，有機溶劑溶解L-ASP能力較弱;揮發損失量大，易對環境造成污染;化學和熱穩定性差，使用不安全，因而其工程應用受到很大限制.離子液體作為聚合反應溶劑具有諸多突出優點:溶解范圍寬;不揮發、熱穩定性好;能促進反應活性，提高反應的轉化率和選擇性;聚合速率快;可設計性，通過調整陰、陽離子組合或嫁接適當的官能團獲得特定需求的離子液體［4-7］.為改進傳統有機溶劑的液相聚合方法，選用AlCl3-Et3NHCl離子液體作為反應介質合成了PASP，分析了合成產品對CaCO3的阻垢性能，為制備高效PASP阻垢劑開辟了新的研究方向.

1 實驗

1.1 材料與儀器

L-ASP(純度≥99.29%);無水AlC13(分析純);鹽酸三乙胺(分析純);無水乙醇(分析純);美國Nicolet公司NEXUS670型紅外光譜儀;美國Perkin Elmer公司Serirs200凝膠色譜儀.

1.2 合成方法

1.2.1 AlCl3-Et3NHCl離子液體制備

在氮氣保護下，將鹽酸三乙胺加入到潔凈的三口燒瓶中并攪拌，控制反應溫度為80℃，攪拌過程中將無水 AlC13分批緩慢加入，連續攪拌2 h，形成黃綠色離子液體.

1.2.2 PASP合成與分離

將安裝攪拌器和溫度計的250 mL三口燒瓶固定在沙浴中，加入50 mL AlCl3-Et3NHCl離子液體，攪拌條件下加入一定量的L-ASP，控制溫度完成聚合反應;然后三口燒瓶中加去離子水攪拌，抽濾分離得到黃色聚琥珀酰亞胺中間體，用NaOH溶液水解，乙醇沉析后干燥得PASP產品.

1.3 靜態阻垢性能

各取50 mL Ca2+和HCO3-離子水樣，加入PASP阻垢劑混合，在培養箱中(80±1)℃恒溫6 h，取出實驗溶液冷卻至室溫，取上層清液，用EDTA絡合滴定法測定溶液中Ca2+質量濃度.阻垢率按下式計算:

式中:V1為加PASP水樣消耗EDTA的體積數; V2為未加PASP水樣消耗EDTA的體積數;V0為未加藥劑水樣(空白)消耗EDTA的體積數.

1.4 產物結構表征

IR:KBr壓片.GPC:聚乙二醇為標準品(重均分子量分別為400、600、2 000、6 000、10 000);流動相為0.1 mol/L Na2SO4溶液，pH=7.

2 結果與討論

2.1 離子液體催化機理分析

2.1.1 離子液體酸性分析

無水AlC13與鹽酸三乙胺按照不同摩爾比例配制成氯鋁酸鹽離子液體，隨著參與合成的AlC13摩爾分數的增加，陰離子種類也在發生相應的變化［8］，變化過程見式(1)～(4):

隨著AlCl3摩爾分數的增加，溶液中陰離子種類按規律轉化，其Lewis酸性逐步增強，因此，可以通過調整的摩爾分數來調整和的比例，進而調整離子液體的酸強性.當時，溶液中表現兩種不同的鋁分子結構，分別為2.0～2.2時，溶液中陰離子只表現出一種結構，，反應過程為

2.1.2 離子液體催化機理分析

PASP合成為氨基酸縮聚反應，是氨基氮上的孤電子對對羧基碳進行親核加成，此類反應總反AlCl3-Et3NHCl離子液體中Al2C17-是Lewis酸，具有吸電子的誘導效應［10］，能夠吸引L-ASP羧基氧上的電子對，使羧基碳上的π電子云發生偏移，從而增加了羧基碳的碳正性，有利于親核試劑氨基對羧基的的進攻，使中間體更易形成.同時由于PASP在反應過程中生成水，在離子液體中能夠進一步反應生成 H+:Al2Cl7-+H2O→Al2Cl6(OH)-+HCl［11］，此時離子液體也兼具BrΦnsted酸性，能夠提供質子，也有助于C+的形成.因此，當nAlC13/Et3NHCl=1.5～2.5時，離子液體中含有Al2C17-和H+，對PASP聚合過程起到催化作用.實驗中分別按 nAlC13/Et3NHCl=1.5、2.0、2.2、2.5配置4種酸性離子液體.

2.1.3 L-ASP溶解性實驗

實驗過程中，當溫度低于100℃時，L-ASP不溶于離子液體，此時為兩相非均相狀態;當溫度升高至100～120℃，L-ASP晶體開始逐漸溶解;繼續升高溫度，L-ASP晶體可以完全溶解于離子液體，形成均相黃綠色液體.說明AlCl3-Et3NHCl離子液體對L-ASP具有較強的溶解能力，并且主要受溫度影響.其原因可能是離子液體極性較強，可以與L-ASP上的羥基形成氫鍵，溫度升高，離子液體中陰離子與L-ASP羥基形成氫鍵的相互作用得以加強［12］，由此促進了L-ASP的溶解.

2.2 合成條件實驗

2.2.1 離子液體組成對PASP聚合反應的影響

各取2.1.2中4種離子液體各50 mL進行PASP合成實驗，固定聚合溫度220℃，L-ASP單體投加量10.0 g，反應時間2 h，測得PASP對Ca-CO3阻垢率及其重均分子量見表1，PASP樣品GPC譜圖見圖1.

表1 PASP對CaCO3阻垢率與重均分子量

由表1可見，隨nAlC13/Et3NHCl的增加，PASP的阻垢率增加，當nAlC13/Et3NHCl=2.2時，阻垢率達到最大值93.8%，但繼續增加AlC13的比例，阻垢率略有降低.

隨著離子液體組成中AlCl3摩爾分數的增加，聚合物重均分子量首先是逐漸增大，當nAlC13/Et3NHCl=2.2 時，重均分子量達到最大值4 750，繼續增加AlCl3的摩爾分數，重均分子量下降至1 984;PASP對CaCO3阻垢率受其重均分子量影響較大，當聚合物重均分子量較低時，對Ca-CO3阻垢效果不明顯;當聚合物重均分子量在2 000～5 000時，對CaCO3具有較好的阻垢效果，阻垢率均在90%以上.由圖1可見，不同比例離子液體PASP樣品GPC譜圖曲線的半峰寬基本相同.可見離子液體組成主要影響PASP重均分子量的變化，對重均分子量分布影響不明顯.

分析原因，當nAlC13/Et3NHCl=1.5時，離子液體中存在兩種陰離子，起催化作用的濃度較低，生成的低聚體較難進一步聚合成較大相對分子質量聚合物;提高AlC13比例濃度隨之升高，當nAlC13/Et3NHCl=2.2時，溶液中大量的和H+有利于低聚體進一步聚合成高重均分子量聚合物.繼續增加比例時，離子液體中形成的具有Lewis強酸性，能夠促使聚合PASP分解，使聚合物重均分子量降低.可見調整AlC13和Et3NHCl的摩爾比可以控制聚合物的重均分子量，進而改善產物的阻垢性能.

圖1 PASP樣品GPC譜圖

2.2.2 反應溫度對PASP阻垢率的影響

取nAlCl3/Et3NHCl=2.2的離子液體50 mL，LASP投加量10.0 g，反應時間2 h，考察不同反應溫度條件下PASP對CaCO3阻垢性能的影響，實驗結果見圖2.

由圖2可見，PASP對CaCO3的阻垢率隨聚合反應溫度的升高而上升.當反應溫度為200℃時，PASP的阻垢率已達90.74%;升高溫度至220℃時，PASP對CaCO3阻垢率升至93.8%，繼續升高溫度阻垢率不再提高，因此，最佳反應溫度確定為220℃.PASP對CaCO3的阻垢效果與其重均分子量有關，表1數據表明，PASP阻垢率隨其重均分子量增大而提高，溫度升高有利于氨基酸的聚合反應，因而重均分子量增大［13-14］.但反應溫度過高時容易促使聚合物熱分解，降低其重均分子量并影響阻垢效果.

圖2 不同反應溫度時PASP的阻垢效果

2.2.3 L-ASP質量濃度對PASP阻垢率的影響

取離子液體50 mL，配制L-ASP質量濃度分別為0.12、0.16、0.20、0.24和0.28 g/mL，不同L -ASP質量濃度時合成PASP的重均分子量及其CaCO3阻垢效果見圖3.

由圖3可見:當L-ASP質量濃度為0.12 g/ mL時，阻垢率為84.5%.原因是此時體系中LASP單體質量濃度低，分子間碰撞機會少，聚合反應慢，因此，聚合物重均分子量較低，僅為1 167，阻垢效果不高;隨著單體質量濃度的增加，通過擴散分子發生碰撞的概率增大，使聚合速率增大，當質量濃度為0.2 g/mL時，重均分子量達到最大值4 750，阻垢率提高至93.8%.隨著L-ASP質量濃度的繼續增加，所測PASP重均分子量下降為3 037，原因是當L-ASP質量濃度較大時，離子液體的黏度繼續增加，降低了分子的運動速度，使聚合物重均分子量降低.實驗結果表明0.20 g/ mL為最佳反應質量濃度.

圖3 不同反應物質量濃度時PASP重均分子量及阻垢效果

2.2.4 反應時間對PASP阻垢率的影響

取離子液體50 mL，在反應溫度220℃，LASP投加量10.0 g時，考察不同反應時間對產物PASP阻垢效果的影響，實驗結果見圖4.

分析圖4可知，在反應進行30 min時，聚合產物阻垢率已達73.6%，說明在離子液體中該聚合反應速率很快.隨著反應時間的延長，當反應時間為120 min時，其阻垢率達到最大值93.8%，進一步增加反應時間，其阻垢性能增加不明顯.因此，確定最佳反應時間為2.0 h.

圖4 不同反應時間PASP的阻垢效果

2.3 聚合產物結構表征

以L-ASP為原料分別采用固體熱縮聚合和離子液體液相聚合兩種方法合成PASP.制得產物的紅外譜圖見圖5.

PASP含有羧酸、酰胺等特征結構，紅外譜圖a中3 416，1 720和1 656 cm-1處的強吸收峰分別為酰胺中的N—H鍵、羧酸鍵和酰胺中羰基的吸收峰［15］.紅外譜圖b中聚合樣品在3 416 cm-1為二級酰胺中的N—H鍵的伸縮吸收峰，說明聚合物中含大量的二級酰胺鍵;在1 656 cm-1為酰胺基吸收峰的酰胺I帶，即酰胺中羰基的吸收峰，在1 531和1 280 cm-1為酰胺基δNH和νC—N之間偶合造成酰胺II、III帶，表明聚合物水解開環后而具有仲酰胺結構.1 720和1 392 cm-1處的吸收峰分別為羧酸根—COO—中C O振動偶合產生的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰.對比譜圖a和b可知，兩種方法所得的譜圖基本一致，說明離子液體合成產品具有PASP結構特征.

圖5 不同合成方法PASP紅外譜圖

2.4 產物的阻垢性能

在相同實驗條件下，研究了離子液體和有機介質中兩種方法合成產物的阻垢性能，實驗結果見圖6.

圖6 PASP CaCO3阻垢對比實驗結果

3 結論

1)nAlC13/Et3NHCl=1.5～2.5時，離子液體具有Lewis酸性，對L-ASP具有較好的溶解性，同時對PASP聚合反應具有較好的催化作用.

2)紅外分析結果表明，AlCl3-Et3NHCl離子液體催化聚合產品具有PASP的結構特征.

3)AlCl3-Et3NHCl離子液體中催化合成PASP的最佳條件為:離子液體中無水AlC13與鹽酸三乙胺的摩爾比為2.2∶1，L-ASP質量濃度為0.2 g/mL，反應溫度為220℃，聚合時間為2.0 h，此時聚合產物重均分子量為4 750，對CaCO3阻垢率為93.8%.與傳統的液相聚合工藝相比阻垢率提高了5%.

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