頂空/氣相色譜-質譜法分析方便面印刷包裝材料中揮發性有機物

摘 要 利用頂空/氣相色譜-質譜（HS/GC-MS）聯用法對袋裝方便面印刷包裝材料中7種揮發性有機物（異丙醇、乙酸乙酯、苯、乙酸丁酯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯）進行了檢測分析。優化的實驗參數為: 平衡溫度80 ℃，平衡時間40 min。本方法線性關系良好，7種揮發性有機物的相關系數均大于0.9991，檢出限為0.004～0.007 mg/m2；回收率為93%～102%；相對標準偏差≤3.1%。結果表明: 未印刷的塑料薄膜中包含異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯；印刷后的塑料薄膜中包含這7種物質，其中異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯的含量增大；復合塑料膜中異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、間/對二甲苯、鄰二甲苯的含量增大，苯和乙苯的含量減小，VOCs總量為0.42 mg/m2，苯類溶劑殘留量為0.25 mg/m2。黑色油墨中VOCs含量較高；其次是黃色和品紅色油墨；白色油墨中VOCs的含量較低；粘合劑中包含有異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、間/對二甲苯、鄰二甲苯。降低印刷油墨和粘合劑中苯類溶劑的含量是保證方便面包裝材料安全性的重要途徑；延長印后干燥時間、升高干燥溫度，方便面塑料包裝袋中揮發性有機物的殘留量有所降低。

關鍵詞 頂空/氣相色譜-質譜；揮發性有機物；印刷包裝材料；方便面

1 引 言

近幾年，包裝對內裝食品所帶來的安全性問題備受關注。塑料及其復合材料是最常用的食品包裝材料。塑料包裝中的單體、低聚體、助劑、油墨等有害物質在包裝、儲存、加工、食用的過程中會遷移到食品中，給人體健康造成潛在危害。為了保證食品安全，包括我國在內的一些國家紛紛出臺了相關標準以限制食品包裝材料中的溶劑殘留量。研究人員也對包裝材料中的揮發性有機物（Volatile organic compounds ，VOCs）進行了研究。

塑料袋裝方便面是很多家庭常備的食品，其包裝用材料具有保香、防潮、防紫外線、氣密性等性能。常用的包裝材料有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等，通常利用兩層及兩層以上薄膜復合以提高其綜合性能，復合使用的粘合劑中通常含有多種有害性物質。此外，方便面塑料袋上的圖文通常采用凹版輪轉機印刷，為了提高油墨的干燥速度，凹印油墨中要添加各類溶劑，如脂肪族、芳香族、酯系、醇系溶劑。本研究利用頂空/氣相色譜-質譜（HS/GC-MS）法對塑料袋裝方便面印刷包裝材料中VOCs進行檢測分析，希望找出降低包裝中VOCs含量的有效途徑。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

TurboMass HS自動頂空進樣儀、氣相色譜質譜聯用儀（Clarus 600 Gas Chromatograph/Mass Spectrometer）、VOC專用毛細管柱（珀金埃爾默儀器（上海）有限公司）；電子分析天平（萬分之一，上海精密儀器廠）。

苯、乙苯、異丙醇、間/對二甲苯、鄰二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯均為國產色譜純，甲醇（分析純）。某品牌方便面印刷前、后的塑料薄膜，印刷油墨，粘合劑，印后塑料復合薄膜。

2.2 實驗方法

設置頂空進樣條件，進樣針溫度95 ℃，頂空進樣器的傳輸線溫度100 ℃，進樣時間0.04 min；樣品瓶平衡溫度80 ℃，平衡時間40 min。采用VOC專用毛細管柱（5 MS: 30 m×0.25 mm×0.25

m），進樣口溫度以30 ℃起始，保持4 min，以20 ℃/min升溫到200 ℃；載氣為高純氦氣（純度＞99.999%），載氣流速為5.0 mL/min；校正氣體為全氟三丁胺。色質聯接部分的傳輸線溫度210 ℃，離子源溫度200 ℃，質量數范圍m/z 35～400；選取離子化方式，轟擊電子能量為70 eV。實驗時取待測印刷前、后的塑料薄膜及印后塑料復合薄膜，按照印刷圖案的位置裁取10 cm×10 cm，剪成1 cm×0.5 cm條狀，立即放入20 mL專用頂空瓶中，密封后進行分離測定。每種試樣各制取5個平行試樣；將印刷油墨、粘合劑各取10 mg分別放入頂空瓶中進行分離測定。以甲醇為溶劑，配制4種濃度（0.5%， 0.2%， 0.1%， 0.02%）的苯、乙苯、異丙醇、間/對二甲苯、鄰二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合標樣，分別取上述混合標樣1

L于頂空瓶中，進行分離測定，以出峰面積值為縱坐標，樣品質量為橫坐標，繪制標準曲線。

3 結果與討論

3.1 實驗條件的優化

3.1.1 平衡溫度的優化 取標準溶液分別在50， 60， 70， 80和90 ℃下平衡40 min，進樣測定。實驗發現，隨著溫度的升高，峰面積增大，靈敏度提高；但平衡溫度超過80 ℃時，變化趨于平緩。根據Raou1t定律，此現象是由于組分的飽和蒸氣壓隨平衡溫度的增高而變大所造成的。由于平衡溫度過高會引起頂空瓶的耐壓和氣密性等問題，本方法選取80 ℃作為平衡溫度。

3.1.2 平衡時間的優化 設定采樣溫度為80 ℃，分別測定平衡時間為30、35， 40， 45和50 min時的頂空氣樣。結果表明，響應信號隨著平衡時間的延長而增大，平衡時間超過40 min后變化趨于平緩，表明兩相之間達到平衡態，故選擇平衡時間為40 min。

3.2 方法性能考察 

用7種物質的混合標樣在設定的實驗條件下進行測試，得到混合標準溶液的色譜圖（圖1a），異丙醇、乙酸乙酯、苯、乙酸丁酯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯的保留時間分別為1.85， 2.56， 3.10， 6.21， 6.86， 6.98和7.29 min。樣品的色譜圖見圖1b。

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分 析 化 學第39卷

第9期謝 利等: 頂空/氣相色譜-質譜法分析方便面印刷包裝材料中揮發性有機物

圖1 混合標準溶液（a）和樣品（b）的色譜圖

Fig．1 Chromatogram of standard solution （a） and sample （b）

實驗的回歸方程、相關系數、回收率、相對標準偏差及檢出限見表1。7種揮發物質相關性良好，相關系數r均大于0.9991; 檢出限為0.004～0.007 mg/m2; 回收率為93%～102%;相對標準偏差（RSD，n＝5）小于3.1%，表明本方法測定結果穩定可靠。

3.3 樣品分析

3.3.1 印刷、復合對包裝材料中VOCs的影響 對未印刷的塑料薄膜及印刷后的塑料薄膜（在室溫放

置6 h）以及干法復合塑料薄膜（在室溫放置6 h）進行實驗，通過標準方程得到各包裝材料中VOCs的含量（表2）。印刷前的塑料薄膜中存在3種揮發性物質: 異丙醇、乙酸乙酯和乙酸丁酯；印刷后的塑料薄膜中檢測出有印刷前沒有的4種物質: 苯、乙苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯，其它3種化學物質的含量增大；復合后異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、間/對二甲苯和鄰二甲苯的含量增大，而苯和乙苯的含量減小，這可能是由于苯和乙苯的沸點較低，復合過程的加熱使塑料圖文中的苯和乙苯揮發。印后復合的包裝材料中揮發性有機物總量為0.42 mg/m2，符合國家標準GB/T10004-2008的規定（≤5.0 mg/m2），苯類溶劑殘留量為0.25 mg/m2，與國家標準中規定的苯類溶劑不檢出（＜0.01 mg/m2）還有一定的差距。

3.3.2 印刷油墨及粘合劑中VOCs的含量 對印刷油墨及粘合劑進行測試，通過標準方程得到其中VOCs的含量（表3）。

油墨及粘合劑中的揮發性有機物有所差異，黑色油墨中含有這7種揮發性物質，且含量較高； 其次是黃色和品紅色油墨； 白色油墨中VOCs的含量較低。粘合劑中包含有異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、間/對二甲苯和鄰二甲苯。這些物質會增加包裝袋中VOCs的含量，因此，對印刷油墨及粘合劑中苯類溶劑進行合理控制，是保證方便面塑料包裝袋安全性的重要途徑。

3.3.3 干燥時間對塑料袋中VOCs的影響 對印后的塑料復合膜在溫度為23 ℃、相對濕度為50%的環境中分別放置1～10 d后進行檢測，得到包裝材料中VOCs的殘留量。從圖2可知，隨著干燥時間的延長，從包裝材料中檢測出的VOCs呈減少的趨勢，減少的速度隨揮發物種類的不同而有所差異: 乙酸乙酯、乙酸丁酯、間/對二甲苯相對于其它4種揮發物減少的速度快；7 d后這7種物質的含量趨于穩定。

3.3.4 干燥溫度對塑料袋中VOCs的影響 將印后的塑料復合膜分別在20， 25， 30， 35和40 ℃放置2 d后進行測試，包裝袋中VOCs殘余量變化見圖3。包裝材料中VOCs殘余量隨干燥溫度的升高而減少，表明較高溫度下塑料對油墨的吸附力降低，VOCs比較容易揮發。可見，升高干燥溫度有利于減少方便面塑料包裝袋中VOCs的殘留量。

圖2 包裝袋中VOCs殘余量與干燥時間的關系

Fig．2 Relationship between residual quantity of VOCs in plastic packages and drying time

圖3 包裝袋中VOCs殘余量與干燥溫度的關系

Fig．3 Relationship between residual quantity of VOCs in plastic packages and drying temperature

4 結 論

本研究對塑料袋裝方便面印刷包裝材料中的7種VOCs進行了檢測分析，對包裝的安全性進行了評定，并且研究了干燥時間與干燥溫度對包裝中VOCs遷移的影響。結果表明，本方法檢測結果穩定可靠；降低印刷油墨及粘合劑中苯類溶劑的含量是保證方便面包裝材料安全性的重要途徑；延長干燥時間、升高干燥溫度，方便面塑料包裝中VOCs的殘留量有不同程度的降低。

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Analysis of Volatile Organic Compounds in Printing and Plastic

Packaging Materials of Instant Noodles by Headspace

Gas Chromatography-Mass Spectrometry

XIE Li*， YU Jiang， REN Peng-Gang， DIAO Sha-Sha， Li Shuang

（Institute of Printing and Packaging Engineering， Xi′an University of Technology， Xi′an 710048）

Abstract A headspace gas chromatography/mass spectrometric （HS/GC-MS） method was used to analyze seven volatile organic compounds （VOCs） including isopropyl alcohol， ethyl acetate， benzene， butyl acetate， ethylbenzene， m/p-Xylene， o-Xylene in printing and packaging materials of instant noodles. The important experiment parameters related to the HS/GC-MS method were optimized， equilibrium temperature of 80 ℃ and headspace equilibrium time of 40 min. In the experiment， linear calibration curves of the seven VOCs were obtained with correlation coefficients of more than 0.9991， the detection limits were in the range of 0.004－0.007 mg/m2， the recoveries ranged from 93% to 102% with RSD less than 3.1%. The results indicated unprinted plastic film contained isopropyl alcohol， ethyl acetate， butyl acetate， printed plastic film contained the seven VOCs， and the contents of the three VOCs including isopropyl alcohol， ethyl acetate and butyl acetate were higher than unprinted plastic film. Plastic laminated films contained the seven VOCs， the contents of the five VOCs including isopropyl alcohol， ethyl acetate， butyl acetate， m/p-Xylene， o-Xylene were higher than printed plastic film， and the contents of benzene and ethylbenzene were lower. The amount of the seven VOCs in the plastic laminated films was 0.42 mg/m2， and the benzene solvent content was 0.25 mg/m2. The content of VOCs in black ink was higher， followed by yellow ink and magenta ink， while white ink had the lower content. Binder contained isopropyl alcohol， ethyl acetate， butyl acetate， m/p-Xylene， o-Xylene. Reducing benzene solvent contents in printing inks and binder was an important procedure to ensure the safety of the packaging materials of instant noodles. Longer drying time and higher drying temperature could help reduce the residual quantity of VOCs in packages of instant noodles.

Keywords Headspace gas chromatography and mass spectrometry; Volatile organic compounds; Printing and packaging materials; Instant noodles

（Received 15 April 2011; accepted 26 April 2011）