基于納米CuO敏感材料的電流型NO₂傳感器研究

摘 要 采用浸漬技術(shù)在多孔的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）中制備了納米CuO敏感材料，并以其為敏感電極，YSZ為固體電解質(zhì)，制備了一種新型的電流型NO₂傳感器。采用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡表征了NO₂傳感器的相組成和微觀形貌，應(yīng)用IM6e型電化學(xué)工作站測試了其氣敏性能。結(jié)果表明，CuO顆粒粒徑約為100 nm，且與基體結(jié)合緊密。在500～600 ℃時，傳感器對NO₂表現(xiàn)出良好的敏感性。在極化電壓為－300 mV，NO₂體積分數(shù)為0～5.0×10－4時，傳感器的響應(yīng)電流值與NO₂濃度之間呈良好的線性關(guān)系。在被測氣體總流量為400 cm3/min時，傳感器信號90%的響應(yīng)和恢復(fù)時間均為50 s。傳感器響應(yīng)信號在測試時間內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。共存氣體O2和CO2對傳感器的敏感性幾乎沒有影響。

關(guān)鍵詞 電流型NO₂傳感器；浸漬技術(shù)；CuO納米顆粒；氧化鋯

1 引 言

氮氧化物（主要是NO₂和NO）對環(huán)境和人體有著極大的危害，其主要來源是汽車尾氣的排放。為了監(jiān)測和控制汽車尾氣中氮氧化物的濃度，各國學(xué)者致力于高溫NOx電化學(xué)傳感器的開發(fā)與研究。目前，用于監(jiān)測汽車尾氣中氮氧化物的傳感器可分為混合位型、電流型和阻抗型。其中，電流型氮氧化物傳感器具有敏感性高、響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是近年的研究熱點。

高溫NOx傳感器主要由固體電解質(zhì)和敏感電極構(gòu)成。其中，敏感材料的合成是制備傳感器的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的敏感材料制備方法有固相反應(yīng)法、濺射法，絲網(wǎng)印刷技術(shù)、溶膠凝膠法以及沉積法等。由傳統(tǒng)方法制備敏感材料一般在高溫下進行，因此會導(dǎo)致顆粒較大，表面活性很低，甚至敏感材料會與電解質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)，生成惰性相，影響傳感器的敏感性。浸漬技術(shù)是一種制備納米顆粒的方法，被廣泛應(yīng)用于燃料電池電極材料的制備。浸漬技術(shù)具有很多優(yōu)點: 一方面，浸漬法制備電極材料處理溫度較低，避免了敏感電極材料與電解質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；另一方面，通過控制熱處理溫度，可將電極材料的顆粒粒度控制在納米級，從而增加電極材料的比表面積和活性，進而提高傳感器的敏感性能。利用浸漬技術(shù)制備氮氧化物傳感器敏感材料尚未見報道。本研究采用浸漬技術(shù)制備了CuO納米顆粒，并以其為敏感材料，組成了一種新型電流型NO₂傳感器，并研究了其敏感性能。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Vantage4.0型 X射線衍射儀（美國熱電集團NORAN能譜公司）；S-4800型場發(fā)射掃描電鏡；IM6e型電化學(xué)工作站（德國Zahner公司）; SX16型硅鉬棒電阻爐（包頭靈捷爐業(yè)工程有限公司）; QM-ISP04型行星球磨機（南京大學(xué)儀器廠）; YP-2型壓片機（上海齊益電子儀器有限公司）; 50

L微量進樣器（南京奧儀佳科學(xué)儀器有限公司）。

Cu（NO3）2 （99.0%，天津市泰興試劑廠）; 氧化鋯（YSZ）粉末（北京建材研究院）; Pt漿 （西安宏星電子漿料廠）; 無水乙醇（99.7%，天津市大茂化學(xué)試劑廠） 。

2.2 實驗方法

2.2.1 YSZ基片的制備 將YSZ粉、ZrO2球、無水乙醇按質(zhì)量比1:2:0.5的比例混勻后，放入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨5 h；將磨好的漿料自然晾干后，用壓片機于10 MPa下壓成圓片，再在冷等靜壓力機上以300 MPa壓成密實的圓形片；圓形片在1600 ℃燒結(jié)5 h，得到高密度的YSZ基片。

2.2.2 YSZ多孔層的制備 將加入30%石墨的YSZ粉、ZrO2球、無水乙醇按質(zhì)量比1:2:0.5的比例混勻后，放入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨5 h；將磨好的漿料自然晾干后，按質(zhì)量比3:7的比例與有機載體（94%松油醇＋6%乙基纖維素）混合均勻，得到Y(jié)SZ漿料。利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將漿料涂到Y(jié)SZ基片的一面，于1400 ℃燒結(jié)3 h，在YSZ基片上得到一層多孔的YSZ骨架結(jié)構(gòu)。

2.2.3 利用浸漬技術(shù)制備敏感電極

稱取適量Cu（NO3）2，溶于含有5%無水乙醇中，配制成1 mol/L Cu（NO3）2溶液。利用微量進樣器將適量Cu（NO3）2溶液注入到Y(jié)SZ多孔層中，在100℃下進行干燥。重復(fù)浸漬5次后，在800 ℃空氣氣氛中處理3 h。重復(fù)上述過程直至達到要求的浸漬量。將圓片的兩端涂上鉑漿并連接鉑絲后，在800 ℃空氣氣氛中焙燒1 h，得到NO₂傳感器。

2.2.4 NO₂傳感器結(jié)構(gòu)表征及測試 利用X射線衍射儀測定材料的相組成，X射線源為Cu Kα（λ＝0.154 nm），管電壓為45 kV，管電流為40 mA，掃描速度為10°/min，掃描范圍2θ＝5～90°。運用場發(fā)射掃描電鏡對傳感器表面和斷面進行微觀形貌表征。NO₂傳感器的氣敏性能測試裝置主要由配氣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和測試系統(tǒng)組成。配氣系統(tǒng)通過質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)平衡氣（N2），NO₂/N2標準氣（4.9×10－3 NO₂，V/V）和氧氣的流量，得到不同NO₂測試濃度，總流量一般控制在約200 cm3/min。加熱系統(tǒng)采用配有石英管的管式爐進行加熱，程序控溫儀控溫，石英管直徑為25 mm，長度為1000 mm。測試系統(tǒng)采用IM6e型電化學(xué)工作站進行傳感器氣敏性能測試。

圖1 Cu（NO3）2浸漬灼燒前（A）后（B） 傳感器敏感電極表面的XRD圖譜

Fig．1 XRD patterns of sensing electrode of NO₂ sensor before （A） and after （B） infiltration and firing of Cu（NO3）2

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析 

圖1為Cu（NO3）2浸漬灼燒前后傳感器敏感電極表面的X射線衍射圖譜。由圖1可見，浸漬前，傳感器的基體結(jié)構(gòu)中的物質(zhì)全部為YSZ；經(jīng)過浸漬，并于800 ℃灼燒后，傳感器敏感電極由兩相組成，一相為作為基體骨架的YSZ，另一相為CuO。CuO相是由注入到Y(jié)SZ多孔骨架中的Cu（NO3）2在800 ℃下熱處理后發(fā)生分解生成的。

3.2 掃描電鏡分析

圖2為傳感器浸漬前后表面和斷面的SEM照片。由圖2可見，浸漬前傳感器敏感電極表面多孔層孔隙較均勻，孔徑在2～5

m之間（圖2a）；經(jīng)過浸漬和熱處理后，CuO顆粒很好地填充在傳感器多孔骨架的孔隙中，顆粒細小，均勻（圖2b）；斷面的SEM照片（圖2c）顯示，CuO顆粒進入到孔的內(nèi)部，圖2 NO₂傳感器敏感電極表面和斷面的SEM照片

Fig．2 Surface and cross-section SEM photographs of sensing electrode of NO₂ sensor

a: 浸漬前表面，b: 浸漬和熱處理后表面，c: 浸漬和熱處理后斷面，d: 圖c的局部放大圖。 a. Surface before infiltration， b. Surface after infiltration and firing; c. Cross-section after infiltration and firing， d. Partially enlarged Fig．2c.多孔層與基體間緊密結(jié)合，孔隙中也被大量CuO顆粒填充，這說明CuO顆粒很好地填充在內(nèi)部空隙中；由圖2d可見， CuO顆粒粒度均勻，形狀接近于球形，粒徑平均約100 nm。

3.3 傳感器的敏感性能

圖3a為在500 ℃下，氧濃度為5%（V/V）時，不同NO₂濃度下傳感器的伏安特性曲線。電流隨極化電壓的增加而增大。隨著NO₂濃度的變化，傳感器的伏安特性曲線區(qū)分較好。同樣，在600 ℃時具有相同的變化趨勢（圖3b）。在600 ℃下，極化電壓為－300 mV時，NO₂濃度為500×10－6（V/V）時，產(chǎn)生的極化電流為460

A，遠大于文獻\\中電流型傳感器產(chǎn)生的響應(yīng)電流值。

圖3 氧濃度為5%（V/V）時，不同NO₂濃度（V/V）下傳感器的伏安特征曲線

Fig．3 Current-potential characteristics of sensor for varying volume fractions of NO₂ with 5%（V/V） oxygen

a: 500 ℃; b: 600 ℃． NO₂ concentration （1～7， ×10－6）: 0; 50; 80; 100; 200; 300; 500.

電流型傳感器一般以相對電流值為響應(yīng)信號｜Igas－Ibase｜，其中，Igas為

不同NO₂濃度下傳感器的電流值，Ibase為NO₂濃度為0時的傳感器電流值。圖4為在500和600 ℃下，NO₂濃度與傳感器響應(yīng)信號的關(guān)系。由圖4可見，傳感器的響應(yīng)信號隨著NO₂濃度的增加而增大，且與NO₂濃度之間有良好的線性關(guān)系。對兩條曲線做線性回歸，得到直線的斜率分別為0.063和0.196，相關(guān)系數(shù)分別為0.981和0.998，這表明傳感器在500和600 ℃對NO₂有良好的敏感性能。

基于電流型NO₂傳感器的敏感機理已有報道，一般認為，不同NO₂濃度下電流值的變化是敏感電極上吸附的NO₂分子發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的。當有NO₂在敏感電極上吸附時，在陰極和陽極分別發(fā)生了如下的電化學(xué)反應(yīng): 

陰極（敏感電極）: NO₂＋4eN2＋2O2－（1）

或NO₂＋2eNO＋O2－（2）

陽極: 2O2－－4eO2（3）

對于本研究中的NO₂傳感器而言，由于CuO敏感電極對NO₂氣體有較強的催化和吸附作用，隨著NO₂濃度的不斷增加，吸附在敏感電極上的NO₂分子數(shù)量增加， 因此，參與電化學(xué)分解反應(yīng)的NO₂的量增大，通過氧空穴傳導(dǎo)氧離子的數(shù)量也增加，從而使傳感器的響應(yīng)電流值增大。

傳感器信號的響應(yīng)和恢復(fù)速度是傳感器重要的性能指標。圖5為不同NO₂濃度下傳感器信號的響應(yīng)曲線。可以看出，傳感器電流信號響應(yīng)恢復(fù)良好，90%的信 圖4 極化電壓為－300 mV，含有5% （V/V）O2的氣氛中，不同溫度下NO₂濃度與響應(yīng)信號的關(guān)系

Fig．4 Relationship between response signal and NO₂ volume fraction with 5% （V/V） O2 at different temperature

Applied potential: －300 mV.

圖5 在500 ℃，極化電壓為－300 mV，含有5% （V/V）O2的氣氛中，不同NO₂濃度下傳感器響應(yīng)曲線

Fig．5 Response transients of sensor to various volume fractions NO₂ in 5%（V/V） O2 at 500 ℃

Applied potential: 300 mV.號響應(yīng)和恢復(fù)時間分別約為110和170 s。由于傳感器的響應(yīng)時間包括傳感器真實的響應(yīng)時間和測試系統(tǒng)中氣體置換所需的時間。為了得到傳感器的真實響應(yīng)時間，在本實驗中測定了不同氣體流速下傳感器的響應(yīng)時間，如圖6所示，傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時間隨著氣體流速的增大而縮短。當氣體流速增加到400 cm3/min時，傳感器90%的信號響應(yīng)恢復(fù)時間為50 s。氣體流速繼續(xù)增大時，電流信號響應(yīng)時間基本趨于穩(wěn)定，這表明了傳感器的真實響應(yīng)時間只有50 s。

圖7為傳感器的響應(yīng)信號隨時間變化的關(guān)系曲線。在1 h的測試時間內(nèi)，響應(yīng)信號穩(wěn)定，幾乎為恒定值。這證明傳感器具有較好的穩(wěn)定性。在相同的條件下，每3 d重復(fù)上述實驗一次，重復(fù)10次后，NO₂ 濃度3.0×10－4（V/V）時，傳感器的響應(yīng)信號變化甚微，這表明傳感器的壽命至少可以維持一個月左右。另外，傳感器基本不受O2和CO2濃度變化的影響，表現(xiàn)出了良好的抗干擾性能。

圖6 不同的氣體流速下NO₂的響應(yīng)時間

Fig．6 Dependence of the response times in different gas flow rate

極化電壓（Applied potential）: －300 mV； 溫度（Temperature）:

500 ℃; NO₂: 200×10－6（V/V）5%; O2: （V/V）。

圖7 NO₂傳感器的響應(yīng)信號隨時間變化的關(guān)系曲線

Fig．7 The relationship between sensor signal and time

極化電壓（Applied potential）: －300 mV；溫度（Temperature）: 500 ℃; NO₂: 300×10－6（V/V）5%; O2: （V/V）。

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Investigation on Amperometric-type NO₂

Sensor Based on Nano CuO Electrode

HAO Zeng-Chuan， WANG Ling*， DAI Lei， CUI Guang-Hua， LI Yue-Hua

（College of Chemical Engineering， Hebei United University， Tangshan 063009）



Abstract Nano-size CuO sensing material was prepared by infiltration in the first time. A new type of amperometric NO₂ sensor was fabricated using yttria-stabilized zirconia （YSZ） as electrolyte and CuO nanoparticles as sensing electrode. The phase composition and morphology of NO₂ sensor were investigated by XRD and SEM， respectively. NO₂ sensing properties of the sensor were investigated by IM6e electrochemical workstation. The results showed that the diameter of CuO grain was around 100 nm. The sensor showed preferential sensitivity to NO₂. The response current value at -300mV was found to vary almost linearly with the NO₂ volume fraction from 0 to 5.0×10－4 at 500－600 ℃. The response and recover time to 90% of level was around 50 s at 400 cm3/min. The response signal of the sensor was so stable during testing time. The sensor was hardly affected by co-exsitant O2 and CO2.

Keywords Amperometric-type nitrogen dioxide sensor; Infiltration; Copper oxide nanoparticles; Yttria-stabilized zirconia

（Received 28 October 2010; accepted 16 May 2011）