¹³C固體核磁共振測(cè)定氣體水合物結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)研究

摘 要 采用高功率1H去偶結(jié)合魔角旋轉(zhuǎn)13C固體核磁共振技術(shù)，在低溫常壓條件下對(duì)合成的乙烷和丙烷氣體水合物進(jìn)行了測(cè)試，獲得了兩種純氣體水合物的13C核磁共振譜圖，初步建立了固體核磁共振波譜法測(cè)定天然氣水合物的實(shí)驗(yàn)方法。實(shí)驗(yàn)表明: 乙烷水合物的13C核磁共振譜圖中僅有一條譜線（δ 7.7），結(jié)構(gòu)類型為sⅠ，且乙烷分子僅填充在大籠中（51262）；丙烷氣體水合物13C核磁共振譜圖有2條譜線，分別為甲基碳（δ 16.7）和亞甲基碳（δ 17.5）的共振峰，其結(jié)構(gòu)類型為sⅡ，且丙烷分子只填充在大籠（51264）中。

關(guān)鍵詞 固體核磁共振； 乙烷水合物； 丙烷水合物； 水合物結(jié)構(gòu)； 高功率1H去偶

1 引 言

近年來，針對(duì)固體核磁共振（Solid-state NMR，SSNMR）發(fā)展的魔角旋轉(zhuǎn)（Magic angle spinning，MAS）、高功率1H去偶（High power 1H decoupling，HPDEC）和交叉極化（Cross polarization，CP）3種譜線窄化和靈敏度增強(qiáng)技術(shù)，使得固體核磁技術(shù)有了長足的發(fā)展，并廣泛應(yīng)用于化學(xué)、醫(yī)藥、生物、材料等領(lǐng)域。

氣體水合物是由水和小分子氣體（如甲烷、乙烷等，稱為客體分子）在一定溫度和壓力條件下形成的一種形態(tài)似冰、非化學(xué)計(jì)量性的籠形化合物。作為一種非常規(guī)的油氣資源，水合物資源調(diào)查及基礎(chǔ)研究工作迅速發(fā)展。我國分別在南海海域和祁連山凍土區(qū)發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物，并開展了系列測(cè)試研究工作。固體核磁共振技術(shù)在研究水合物特征的所有譜學(xué)技術(shù)中具有突出優(yōu)勢(shì)，它對(duì)不同結(jié)構(gòu)類型水合物中客體分子所處的化學(xué)環(huán)境及動(dòng)力學(xué)過程具有高靈敏度，能夠?yàn)檠芯克衔锏慕Y(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)特性提供大量準(zhǔn)確的定性和定量數(shù)據(jù)。國外將核磁共振技術(shù)用于水合物研究較早，在水合物的結(jié)構(gòu)鑒定、化學(xué)組成的確定、籠占有率計(jì)算以及水合物中水分子遷移等方面都有應(yīng)用。國內(nèi)將固體核磁共振應(yīng)用于水合物的研究工作處于起步階段，氣體水合物的固體核磁共振的分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論研究相對(duì)匱乏。積極開展水合物的相關(guān)測(cè)試研究必將為我國海域和陸域天然氣水合物實(shí)物樣品的分析測(cè)試提供有力的理論和技術(shù)支撐。

本研究采用固體核磁共振技術(shù)在常壓、溫度173 K條件下，對(duì)合成的乙烷、丙烷氣體水合物進(jìn)行了測(cè)定，成功獲得了兩種純氣體水合物的13C核磁共振譜圖，并對(duì)水合物結(jié)構(gòu)類型進(jìn)行了判定，初步建立了固體核磁共振測(cè)試氣體水合物的實(shí)驗(yàn)方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

AVANCE_III 300MHz型超導(dǎo)固體核磁共振譜儀（德國Bruker公司）；小型氣體水合物合成用高壓反應(yīng)釜（煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司，設(shè)計(jì)壓力30 MPa）。乙烷和丙烷氣體（純度99.9%， 南京特種氣體廠）；液氮（青島錦云泰氣體有限公司）；實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 氣體水合物制備 采用自制冰粉分別與乙烷和丙烷氣體合成水合物。在低溫下，將冰粉裝填到高壓反應(yīng)釜中，用純氣體沖洗反應(yīng)釜2～3次，加壓，將反應(yīng)釜放在－5 ℃水浴中恒溫1 h，將水浴溫度升至2 ℃恒溫， 即可生成氣體水合物。制備好的水合物放置在液氮中保存，以備測(cè)試。

2.2.2 13C固體核磁測(cè)試 為了適應(yīng)水合物測(cè)試的要求，對(duì)儀器進(jìn)行了改造。樣品旋轉(zhuǎn)所需的Bearing gas和Driving gas全部采用液氮汽化提供。液氮?dú)饣笤俳?jīng)液氮交換器降溫后吹入磁體內(nèi)腔，再配合儀器自帶的控溫單元，實(shí)現(xiàn)恒溫。

將轉(zhuǎn)子浸沒在液氮中，在液氮保護(hù)下將水合物樣品裝入轉(zhuǎn)子。轉(zhuǎn)子裝入磁體后，迅速將轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)到3 kHz，轉(zhuǎn)子曝露在空氣中的時(shí)間越短越好，防止水合物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)發(fā)生變化。

測(cè)試條件：主磁場(chǎng)強(qiáng)度7.05 T，13C核磁共振頻率為75.5 MHz，7 mm魔角旋轉(zhuǎn)寬腔高分辨探頭，轉(zhuǎn)速3 kHz，高功率質(zhì)子去偶脈沖（HPDEC），脈沖長度1.5

s，脈沖延遲10 s，13C NMR一級(jí)定標(biāo)用TMS，二級(jí)定標(biāo)采用金剛烷，其亞甲基碳化學(xué)位移在38.56，測(cè)試溫度維持在173 K。

3 結(jié)果與討論

3.1 氣體水合物結(jié)構(gòu)類型的核磁共振判定

圖1為籠型水合物常見的3種結(jié)構(gòu)類型：I型結(jié)構(gòu)、Ⅱ型結(jié)構(gòu)和H型結(jié)構(gòu)，它們分別包容數(shù)目不等的水分子和氣體分子。I型結(jié)構(gòu)（立方晶體結(jié)構(gòu)）由2個(gè)小籠（512）和6個(gè)大籠（51262）組成，含46個(gè)水分子和最多8個(gè)氣體分子；Ⅱ型結(jié)構(gòu)（菱型晶體結(jié)構(gòu)）由16個(gè)小籠（512）和8個(gè)大籠（51264）組成， 圖1 3種常見的氣體水合物晶體結(jié)構(gòu)類型

Fig．1 Three common hydrate unit crystal structures 含136個(gè)水分子和最多24個(gè)氣體分子；H型結(jié)構(gòu)（六方晶體結(jié)構(gòu)）由3個(gè)小籠（512）、2個(gè)中籠（435663）和1個(gè)大籠（51268），含34個(gè)水分子和最多6個(gè)氣體分子。客體分子與水形成何種結(jié)構(gòu)類型的水合物與客體分子尺寸有關(guān)。

13C MAS NMR在氣體水合物的研究中最常見、最直接的應(yīng)用就是水合物的結(jié)構(gòu)判定及組成識(shí)別，主要包括水合物結(jié)構(gòu)類型、籠占有率、客體成分等。通常將實(shí)驗(yàn)獲得譜圖中客體分子13C信號(hào)的化學(xué)位移與已知結(jié)構(gòu)類型的水合物樣品的核磁譜線進(jìn)行比較，可以知道所測(cè)試的水合物樣品的結(jié)構(gòu)類型和客體成分。填充在水合物不同籠子中的客體分子的13C的核磁共振譜都有相應(yīng)的化學(xué)位移。以sⅠ甲烷水合物為例，甲烷氣體13C NMR譜理論上只有一條譜線（δ－10.2），而在籠型水合物中，甲烷13C NMR分裂成兩個(gè)峰，分別為δ－6.6和δ－4.3，這種分裂主要由水分子的靜電場(chǎng)的擾動(dòng)引起的。耿春宇等通過密度泛函B3LYP方法研究了結(jié)構(gòu)I 型甲烷水合物，計(jì)算得到大籠（51262）中甲烷分子的CH鍵長0.10928 nm 較小籠中甲烷分子的CH鍵長0.10918 nm略長。由此可知，大籠中甲烷分子C核核外電子云密度較小籠中甲烷分子C核核外電子云密度小，C核所受屏蔽作用較弱，其共振峰應(yīng)出現(xiàn)在相對(duì)高場(chǎng)（δ－6.6）。相反，小籠中甲烷分子C核共振峰應(yīng)在相對(duì)低場(chǎng)（δ－4.3）。不同類型的籠子對(duì)烷烴分子中13C核核外電子云的影響不同，導(dǎo)致譜線分裂并出現(xiàn)在不同的位置。表1為不同結(jié)構(gòu)水合物中常見碳?xì)浣M分13C核磁共振化學(xué)位移。

3.2 乙烷氣體水合物的13C NMR譜圖及其結(jié)構(gòu)類型

圖2為173 K溫度下，乙烷水合物的13C NMR譜圖。譜圖中只有一條譜線，其化學(xué)位移約為δ 7.7。對(duì)照表1，可以知道乙烷水合物的結(jié)構(gòu)為sⅠ。乙烷分子中有兩個(gè)等價(jià)碳核，理論上其13C NMR譜也應(yīng)為一條譜線。乙烷水合物核磁譜圖不像甲烷水合物那樣分裂成雙峰，是因?yàn)橐彝榉肿映叽巛^大，生成sⅠ結(jié)構(gòu)水合物時(shí)只能填充在大籠中（51262），乙烷分子在水合物中的化學(xué)環(huán)境仍然是均一的，核外電子云對(duì)C核屏蔽作用的變化是一致的。

3.3 丙烷氣體水合物的13C NMR譜圖及其結(jié)構(gòu)類型丙烷分子中有2個(gè)甲基碳和1個(gè)亞甲基碳，即兩種不同化學(xué)環(huán)境的碳核，其13C核磁共振應(yīng)為雙峰。而實(shí)驗(yàn)測(cè)得丙烷氣體水合物的13C NMR譜圖中也僅有2條譜線（δ 16.7和17.5），如圖3所示。由此可以推斷丙烷分子填充在同種類型的水籠中。對(duì)照表1可知，純丙烷氣體水合物為sⅡ，且丙烷分子填充在大籠（51264）中。事實(shí)上，由于分子尺寸較大，丙烷分子并不能進(jìn)入小籠（512）里。由于兩端甲基的吸電作用，丙烷分子中亞甲基碳核外電子云密度較甲基碳核外電子云密度低，其共振峰應(yīng)出現(xiàn)在相對(duì)低場(chǎng)（δ 17.5）。

3.4 小結(jié)

本研究采用固體核磁共振技術(shù)對(duì)氣體水合物進(jìn)行了研究，成功獲得乙烷和丙烷氣體水合物的13C NMR譜圖，并確定純乙烷和丙烷氣體水合物的結(jié)構(gòu)類型分別為sⅠ和sⅡ，初步建立了13C固體高分辨核磁共振技術(shù)測(cè)試天然氣水合物的實(shí)驗(yàn)方法， 有利于我國海域和陸域天然水合物樣品分析研究的深入開展。

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13C Solid-state Nuclear Magnetic Resonance Investigations of

Gas Hydrate Structures

MENG Qing-Guo*1，2， LIU Chang-Ling1，2， YE Yu-Guang1，2

1（Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environmental Geology，

Ministry of Land and Resources， Qingdao 266071）

2（Qingdao Institute of Marine Geology， Qingdao 266071）

Abstract Solid State NMR spectroscopy has taken a very prominent place in many spectroscopic techniques employed for the characterization of clathrate hydrates. In this work， we have measured the synthesized ethane gas hydrates by 13C NMR with Magic Angle Spinning （MAS） and High Power 1H Decoupling （HPDEC） at 173 K and atmospheric pressure. Furthermore， we have got the 13C NMR spectra of ethane gas hydrates and propane gas hydrates， and preliminary established the testing method of natural gas hydrate by Solid State 13C NMR spectroscopy. The experimental results show that there is only one resonance line （δ 7.7×10－6） for ethane in the hydrate phase obtained from 13C NMR， while ethane molecules are enclathrated in the sⅠhydrates and only contained in the large cages （51262）. The 13C NMR spectra of Propane gas hydrates exhibit tow resonance lines （δ 16.7 and 17.5）， which are assigned to methyl carbons and methylene carbons， respectively. Consequently， the propane gas hydrates are determined to be sⅡ hydrates， and propane molecules are only trapped in the large cages （51264）.

Keywords Solid-state nuclear magnetic resonance; Ethane gas hydrate; Propane gas hydrate; Hydrate structure; High power 1H decoupling

（Received 24 February 2011; accepted 1 June 2011）