羧基化單壁碳納米管涂層同時測定純凈水中的烷基酚和雙酚A

摘 要 用溶膠-凝膠方法制備了羧基化碳納米管溶膠凝膠固相微萃取涂層，采用頂空固相微萃取-氣相色譜法測定純凈水中的烷基酚和雙酚A。優(yōu)化了萃取涂層的萃取時間、萃取溫度、鹽濃度以及解析時間等實(shí)驗(yàn)參數(shù)。結(jié)果表明，在萃取溫度為90 ℃和鹽濃度為0.36 g/mL的條件下萃取30 min，250 ℃下解析3 min，涂層的萃取效果最好。與商用的PA涂層相比，自制涂層具有更好的選擇性和靈敏度。本方法在0.5～200 g/L范圍內(nèi)線性良好，檢出限在0.03～0.10 g/L 之間，標(biāo)準(zhǔn)溶液的RSD均小于7.0%。應(yīng)用本方法測定純凈水中的烷基酚和雙酚A，加標(biāo)回收率為86.3%～93.6%。

關(guān)鍵詞 固相微萃取；辛基酚；壬基酚；雙酚A；氣相色譜

1 引 言

烷基酚（Aps）是化工產(chǎn)品非離子表面活性劑烷基酚環(huán)氧乙烯醚的分解產(chǎn)物；雙酚A（BPA）也是一種常用的化工原料，常用于制備聚碳酸酯塑料、環(huán)氧樹脂及作為精細(xì)化工產(chǎn)品的添加助劑。由于它們具有很好的水溶性和穩(wěn)定性，容易通過食物鏈進(jìn)入人體，在人體內(nèi)部富集。近年研究已經(jīng)證實(shí)它們具有明顯的雌激素效應(yīng)，目前已成為研究熱點(diǎn)。

由于APs和BPA在實(shí)際樣品中含量較低。同時復(fù)雜的樣品基底對分析過程會產(chǎn)生干擾，因此分析前的樣品預(yù)處理十分必要。固相微萃取（SPME）技術(shù)集取樣、萃取及富集于一體，操作簡便，而且具有萃取速度快、操作成本低及便于實(shí)現(xiàn)自動化等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在環(huán)保、食品和醫(yī)藥領(lǐng)域。吳淑燕等采用尼龍6納米纖維膜，結(jié)合固相膜萃取高產(chǎn)液相色譜法測定了礦泉水中的雙酚A。目前，采用SPME方法同時測定水體中的APs和BPA的報道較少。 Lee等利用自制的PC-HFME涂層分析了水體中的烷基酚和雙酚A。SPME技術(shù)的核心是萃取涂層。常用的商用涂層在使用壽命、耐溫性等方面存在不足，限制其廣泛應(yīng)用。本研究采用自制的羧基化碳納米管溶膠凝膠固相微萃取（TSO/SWNTs）涂層，利用頂空SPME/氣相色譜聯(lián)用方法對純凈水中的烷基酚和雙酚A的含量進(jìn)行快速評估。在優(yōu)化條件下，自制涂層的萃取效率高于商用涂層，方法靈敏度高，檢出限低。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑HP 6890N氣相色譜儀（美國Agilent公司），配有FID檢測器；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（武漢科爾儀器有限公司）；KQ2200DB型超聲振蕩器（昆山超聲儀器有限公司）；Eppendorf 5415R 型離心機(jī)（德國Eppendorf公司）；JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）；Aquapro超純水機(jī)（重慶頤洋有限公司）；熔融石英纖維（武漢郵電科學(xué)院）；商用萃取頭（85

m PA）及固相微萃取手柄（美國Supelco公司）。萃取瓶（15 mL， 美國 Agilent公司）；四氟磁子（直徑1 cm）。

4-n-辛基酚（4-OP，99.5%）、4-n-壬基酚（4-NP，99%）和雙酚A（BPA，99%）的硅烷化混合標(biāo)準(zhǔn)品（50 mg/L的甲醇溶液，深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局提供）； 單壁碳納米管（SWNTs＞50%，深圳納米港公司），羥基硅油（OH-TSO，99%， Aldrich公司），四乙氧基硅烷（TEOS， 99%）和聚甲基含氫硅油（PMHS， 99%）購自湖北武大有機(jī)硅廠；三氟乙酸（TFA， 99%，國藥上海化學(xué)試劑公司，配成95%（V/V）的水溶液）；其它試劑均為國產(chǎn)分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 色譜條件 SE-30毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.25

m）；汽化室溫度250 ℃；檢測器FID溫度300 ℃；程序升溫條件：初溫80 ℃，保持1 min；以15 ℃/min升至220 ℃，保持2 min；以5 ℃/min升至280 ℃，保持2 min。載氣為氮?dú)猓魉贋?.0 mL/min; 氫氣流量45 mL/min；空氣流量300 mL/min；尾吹為45 mL/min；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1

L。

2.2.2 萃取涂層的制備 涂層的制備過程參照文獻(xiàn)\\，在2.5 mL聚乙烯離心管內(nèi)，20 mg羧基化的SWNTs分散于1 mL CH2Cl2中，超聲混勻，制得SWNTs二氯甲烷的分散液；在另一支離心管中，加入200

L CH2Cl2，120 mg OH-TSO，150

LTEOS和15 mg PMHS，超聲混勻5 min； 加入80

L 95%（V/V）TFA溶液，再超聲5 min進(jìn)行催化反應(yīng)。混合液在12000 r/min轉(zhuǎn)速下離心3 min，收集上清液，用于制備涂層。取長約8 cm經(jīng)過處理的熔融石英纖維，垂直置于溶膠凝膠溶液中2 s，再置于含有羧基化SWNTs 的CH2Cl2分散液中2 s。上述過程交替重復(fù)，直至得到一定厚度（約80

m）的黑色涂層。將制備好的涂層置于干燥器中室溫下干燥12 h；干燥后的纖維以1 ℃/min的升溫速率在100～320 ℃條件下老化，最后在320 ℃下保持3 h。

分 析 化 學(xué)第39卷

第9期孫 銀等： 羧基化單壁碳納米管涂層同時測定純凈水中的烷基酚和雙酚A

2.2.3 SPME條件的優(yōu)化 在15 mL頂空瓶中加入10 mL樣品溶液（水樣，pH呈中性）和磁子，立即頂空瓶蓋封口。在一定的鹽濃度下，恒速（900 r/min）加熱攪拌一段時間后，涂層置于瓶中頂空萃取。頂空萃取結(jié)束后，取下萃取針迅速置于氣相色譜的進(jìn)樣口進(jìn)行解析。

3 結(jié)果與討論

3.1 自制涂層的制備3.1.1 單壁碳納米管的羧基化

SWNTs的羧基化方法參照文獻(xiàn)\\。羧基化后的SWNTs用紅外光譜進(jìn)行表征，經(jīng)過氧化的SWNTs在1720 cm－1有明顯的強(qiáng)吸收峰，表明羧基已被成功引入SWNTs上。引入的羧基可以改善SWNTs的極性， 增加其對極性物質(zhì)的萃取能力。

圖1 羧基化單壁碳納米管溶膠凝膠涂層掃描電鏡圖：250倍（A）；25000倍（B）

Fig．1 Scanning electron microscopic images of terminated silicon oil （TSO）/SWNTs fiber: 250-fold magnification （A）; 25000-fold magnification （B）

3.1.2 自制涂層的表征 圖1為80

m TSO/SWNTs涂層的表面掃描電鏡圖。由圖1A可見，涂層表面呈粗糙的三維結(jié)構(gòu)；由涂層的截面圖（圖1B）可清晰看到涂層中的SWNTs。溶膠凝膠與SWNTs混合，顯著增大了涂層的比表面積，加快了溶質(zhì)的傳質(zhì)速度，有利于縮短分析時間，提高涂層的萃取能力。

3.2 SPME條件的優(yōu)化

3.2.1 萃取溫度和時間 實(shí)驗(yàn)表明，隨著萃取溫度（30， 50， 70 和90 ℃）的提高，涂層對待測物的萃取量逐漸增大（圖2A）。由于萃取相為水樣，萃取溫度不能高于水的沸點(diǎn)。當(dāng)萃取溫度為較高允許溫度（90 ℃）時， 3種物質(zhì)的萃取量均達(dá)到最大。因此本實(shí)驗(yàn)地萃取溫度選擇90 ℃。

在90 ℃的萃取溫度條件下，分別萃取20， 30， 40， 50和60 min。由圖2B可見，當(dāng)萃取時間達(dá)到40 min時，涂層的萃取量變化已不顯著。綜合考慮萃取效率，萃取時間選擇40 min。圖2 萃取溫度（A）和萃取時間（B）對萃取效果的影響

Fig．2 Influence of extraction temperature （A） and time （B） on extraction efficiency

3.2.2 鹽濃度 在90 ℃條件下，NaCl濃度（0.00， 0.09， 0.18， 0.27和0.36 g/mL）對待測物萃取效果的影響見圖3A，當(dāng)NaCl濃度為0.36 g/mL時，3種待測物的萃取量達(dá)到最大。因此， NaCl濃度選擇0.36 g/mL。

圖3 鹽濃度（A）和解析時間（B）對萃取效果的影響

Fig．3 Influence of salt concentration （A） and desorption time （B） on extraction efficiency

4-op: 4-Octyphenol; 4-NP: 4-Nonylphenol; BPA: Bisphenol A.

3.2.3 解析時間 選取50

g/L的APs和BPA的水樣，萃取40 min，在250 ℃條件下解析1～5 min。結(jié)果表明，萃取涂層在進(jìn)樣口解析4 min后，待測物可以完全被解析（圖2B）。因此，萃取涂層的解析時間選擇4 min。

3.3 TSO/SWNTs 涂層對APs和雙酚A的萃取能力

鑒于實(shí)驗(yàn)所測的酚類都是極性較高的化合物，選取極性最高的85

m PA商用涂層作為對照。在上述優(yōu)化條件下，TSO/SWNTs涂層和PA涂層的萃取效果對照見圖4。可以看出，TSO/SWNTs涂層對Aps和BPA的萃取能力明顯優(yōu)于PA。這可能是由于涂層表面粗糙多孔，且SWNTs的摻入可以使涂層的比表面積增大，并且羧基化后的SWNTs的極性得到改善，從而可以增加涂層的萃取容量，提高檢測靈敏度。

3.4 方法的檢出限、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和重現(xiàn)性

為考察涂層的檢出限等相關(guān)的性能參數(shù)，在優(yōu)化條件下選用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液對涂層進(jìn)行評價，各組分在0.5～200

g/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，3種待測物的相關(guān)系數(shù)均大于0.994，精密度均低于7%，本方法的檢出限優(yōu)于文獻(xiàn)\\的方法。實(shí)驗(yàn)測得的檢出限、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和重現(xiàn)性結(jié)果見表1。

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Solid Phase Microfibers Based on Modified Single-walled Carbon

Nanotubes for Simultaneous Determination of Alkylphenols and

Bisphenol A in Purified Water Samples

SUN Yin1， ZHANG Wei-Ya2， XING Jun3， WANG Cheng-Ming1

1（College of Food Science Technology， Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070）

2（Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Shenzhen 518045）

3（College of Chemistry and Molecular Science， Wuhan University， Wuhan 430072）



Abstract Carboxylated single-walled carbon nanotube fibers were prepared by sol-gel method. Solid phase microextraction based on the novel fiber was used to extract several alkylphenols and bisphenol A from drinking water samples prior to determination. The main parameters affecting microextraction （temperature， time and salting-out effect） and the conditions of the thermal desorption in the GC injector were optimized. The results indicated that the highest extraction efficiency was obtained under the optimized analytical conditions of 40 min of extraction at 90 ℃ with the concentration of 0.36 g/mL of NaCl， 3 min of desorption at 250 ℃. Compared with commercial PA fiber， the fiber presented better selectivity and sensitivity. Linear response was found for the concentration range between 0.5 and 200

g/L， and the limits of detection were in the range from 0.03 to 0.10

g/L. The relative standard deviation was less than 7.0%. The method was successfully applied to the determination of alkylphenols and bisphenol A in purified water samples. Recovery was tested with 0.5 mg/L

spiked purified water samples， with values ranging from 86.3% to 93.6%.

Keywords Soild phase microextraction; Octylphenol; Nonylphenol; Bisphenol A; Gas chromatog-raphy

（Received 17 January 2011; accepted 8 April 2011）