雙梳型共聚物在莠去津顆粒表面吸附的X射線光電子能譜分析

摘 要 采用X射線光電子能譜（XPS）研究了雙梳型共聚物吸附于莠去津顆粒樣品表面的電子狀態，計算了吸附厚度。結果表明：吸附后，莠去津顆粒界面的N 1s和Cl 2p譜峰強度明顯減弱，Cl 2s幾乎消失，而C 1s和O 1s譜峰強度則明顯增強，這主要是雙梳型共聚物中C和O的貢獻，且吸附后能在莠去津顆粒界面形成良好的吸附保護膜，其厚度約為15 nm。本研究拓寬了X射線光電子能譜儀的應用領域，且對莠去津懸浮劑的穩定機理研究有實際意義。

關鍵詞 X射線光電子能譜； 莠去津； 雙梳型共聚物； 吸附

1 引 言

X射線光電子能譜（XPS）分析技術，是現代化學分析中非常重要的表面分析技術，具有表面靈敏度高、樣品形態無特殊要求、樣品不被破壞等特點，可進行元素狀態分析和化合物結構鑒定，特別適合于吸附物質的表面性質研究。

懸浮劑（Suspension concentrates，SC）是一種重要的環境相容型農藥加工劑型，由農藥原藥、分散劑和水等組成的固-液分散體系，在水中形成高分散度的粘稠懸浮液，是農藥的主要劑型。但由于沉降作用、奧氏熟化現象等，農藥懸浮劑普遍存在著易分層、絮凝、結塊等穩定性問題。分散劑對懸浮劑的穩定性起著至關重要的作用，但有關農藥懸浮劑的分散、穩定機理等的理論研究甚少。近來，由于雙梳型共聚物具有獨特的雙梳型結構而受到關注。劉紅等研究了梳型共聚物液晶的介電反應；Han等采用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合方法制備了雙梳型聚合物的。雙梳型共聚物（AgrilanTM 752，α-烯烴和二羧酸酯形成的共聚物）作為分散劑，可使三嗪類除草劑中的優秀品種莠去津（Atrazine，2-氯-4-乙氨基-6-異丙氨基-1，3，5，-三嗪，分子式：C8H14ClN5）懸浮劑的物理穩定性得到明顯提升。為進一步揭示AgrilanTM 752在莠去津顆粒表面的分散穩定機理，本研究采用XPS對吸附AgrilanTM 752前后莠去津顆粒樣品的表面成分進行了分析，計算了吸附厚度，為開發穩定的、環境友好的農藥懸浮劑及合理、高效、安全的使用莠去津，提供了可靠依據。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Axis Ultra型X射線光電子能譜儀（英國Kratos 公司）；Sartorius電子天平（德國賽多利斯，精度0.1 mg）；Sigma 1-14小型臺式離心機（德國Sigma公司）；立式砂磨機（沈陽化工研究院）；Malvern Master Sizer 2000激光粒度儀（英國Malvern公司）。

莠去津原藥（99.5%，安徽中山化工有限公司）；雙梳型共聚物（AgrilanTM 752，荷蘭Akzo Nobel Surfactants公司）。

2.2 實驗方法

2.2.1 X射線光電子能譜條件和數據處理 使用帶單色器的鋁靶X射線源（Al Kα，hv＝1486.7 eV），功率為225 W（工作電壓15 kV，發射電流15 mA），全掃描通能160 eV，精細掃描通能40 eV，步長0.1 eV/步。本實驗全部數據均用CasaXPS 數據軟件包進行處理。對各元素的精細譜進行了解疊，獲得了各個單一譜峰參數（電子結合能、半峰寬、靈敏度因子、峰面積、含量）。

2.2.2 實驗用樣品的配制 稱取適量（精確至0.001 g）莠去津原藥和AgrilanTM 752于砂磨機中，加去離子水至100 g；采用濕式超微粉碎法，于20 ℃砂磨2 h，使莠去津在AgrilanTM 752溶液中達到吸附平衡，測得懸浮液的平均粒徑為2

m。將吸附平衡后的懸浮液高速離心，棄去上清液，下層殘余固體物經真空干燥后，用于XPS的測定。

2.2.3 吸附層厚度的測定

用X射線光電子能譜儀測定吸附AgrilanTM 752前后樣品的表面電子狀態，通過N 1s光電子經過莠去津顆粒表面后強度的衰減程度，計算AgrilanTM 752的吸附厚度d，按式（1）計算：

Id＝I0exp（－d/λ）（1）

式中，Id為經過厚度為d的吸附后的光電子強度；I0為初始光電子強度；d為吸附厚度（nm）；λ為光電子的平均逸出深度（nm）。

3 結果與討論

3.1 吸附AgrilanTM 752前后莠去津顆粒的X射線光電子全掃描測量譜分析

XPS是一種高靈敏、非破壞性分析吸附表面的工具。用XPS研究吸附物質，可獲得樣品表面的元素成分、原子內殼能級電子峰的強度及化學位移等信息。圖1為莠去津顆粒吸附AgrilanTM 752前后的XPS全掃描測量譜圖，位于532，399，285和200 eV附近的譜峰分別對應O 1s， N 1s， C 1s和Cl 2p的結合能。由于AgrilanTM 752的包覆作用，吸附后莠去津顆粒界面的N 1s和Cl 2p譜峰強度明顯減弱，Cl 2s幾乎消失，與之相對應的是C 1s和O 1s譜峰則明顯增強，這主要來自AgrilanTM 752分子中C和O的貢獻，而莠去津分子中不含O元素，說明AgrilanTM 752在莠去津表面形成良好的吸附。

3.2 吸附AgrilanTM 752前后莠去津顆粒的X射線光電子精細譜分析

為了定量研究吸附AgrilanTM 752前后莠去津顆粒表面和界面的電子狀態，對N， Cl和C在吸附前（表面）和吸附后（界面）的精細譜（圖2，圖3和圖4）作了解析。

3.2.1 N 1s X射線光電子能譜分析 圖2為吸附AgrilanTM 752前后N 1s的精細掃描測量譜。從圖2可見，由于雙梳型共聚物（AgrilanTM 752）的包覆作用，使吸附后莠去津顆粒界面N 1s譜峰強度明顯減弱。吸附前N 1s的電子結合能為399.25 eV，而吸附后莠去津樣品N 1s的電子結合能為399.03 eV，下降了0.22 eV，即產生了化學位移。這是由于N原子吸附AgrilanTM 752后，外層電子密度增加，屏蔽作用增強，而內層電子受到的有效電荷吸引將略減小，致使結合能下降，影響NH與分散劑分子中的OH，COOH，CO等極性基團之間存在的氫鍵作用，此結果與傅立葉紅外光譜（FTIR）和傅立葉拉曼光譜（FT-Raman）的分析結果吻合。吸附前后，莠去津樣品的N 1s光電子峰面積分別為71452和15980。由此可見，經過吸附后，N 1s光電子峰強度明顯下降，且化學位移移向低結合能方向，表明其化學環境有所變化。由于莠去津顆粒中含N元素，而AgrilanTM 752分子中不含N元素，所以N可以作為特征元素，通過測定N 1s光電子經過吸附后強度的衰減程度，近似計算出分散劑吸附厚度。對吸附分散劑前后的N 1s電子峰面積進行積分，可計算出通過吸附后的光電子強度和初始光電子強度的比值。根據公式（1）計算得出AgrilanTM 752在莠去津顆粒界面的吸附厚度約為15 nm。

3.2.2 Cl 2pX射線光電子能譜分析 圖3為吸附AgrilanTM 752前后Cl 2p的精細掃描測量譜，從圖3可見，由于雙梳型共聚物 （AgrilanTM 752）的包覆作用，使吸附后莠去津顆粒界面的Cl 2p譜峰強度明顯減弱。吸附前Cl 2p的電子結合能為200.85 eV，而吸附后莠去津樣品Cl 2p的電子結合能為200.73 eV，下降了0.12 eV，有明顯的得電子傾向。

a. 表面Cl 2p （Cl 2p in the surface）; b. 界面Cl 2p （Cl 2p in the interface）。

3.2.3 C 1s X射線光電子能譜分析 C是有機化合物中的基本組成元素。XPS技術對C原子而言，其主要研究對象是內殼層的1s電子，C 1s的結合能隨化學環境而變化。根據結合能可以確定碳原子所處基團環境。圖4為吸附分散劑前后C 1s的精細掃描測量譜。由圖4可知，吸附AgrilanTM 752前后莠去津的C 1s的形狀和位置發生了變化。由于雙梳型共聚物（AgrilanTM 752）的包覆作用，使吸附后莠去津顆

粒界面的C 1s譜峰強度明顯增強。吸附前的莠去津樣品表面C 1s譜由3個峰組成。

位于284.80 eV的次主峰C 1s （1） 歸屬于CC鍵， CH鍵中的C 1s峰，其峰面積比為12.32%。位于285.96 eV的主峰C 1s （2）歸屬于NC*C鍵中的C 1s峰，其峰面積比為17.69%。位于288.20 eV處的肩峰C 1s （3） 歸屬于NC（N）2鍵中的C 1s峰，其峰面積比為14.81%。吸附后的C（1s）譜由4個峰組成。位于284.80 eV的強譜峰C 1s （1），其峰面積由21121.39增至56853.54，峰面積比為32.89%，比C 1s （2），C 1s （3），C 1s （4） 峰的面積比高很多。這是由于AgrilanTM 752分子吸附于莠去津顆粒的最表層，對莠去津有一定的包覆作用。位于286.21 eV的峰對應吸附前C 1s （2），其結合能增加了0.25 eV，有失電子的趨勢。位于288.13 eV的峰對應吸附前C 1s （3），基本無變化。位于289.05 eV處的弱峰C 1s （4），對應COO－，這主要是AgrilanTM 752中C的貢獻。各元素的解疊結果如表1和表2所示。

3.3 小結

研究表明， XPS能有效分析雙梳型共聚物（AgrilanTM 752）在莠去津顆粒表面吸附的化學組成及吸附厚度。吸附AgrilanTM 752后，N 1s 譜峰強度明顯減弱，其電子結合能由吸附前的399.25 eV下降到399.03 eV，相應的化學位移為0.22 eV。Cl 2p譜峰強度明顯減弱，其電子結合能由吸附前的200.85 eV下降到200.73 eV，相應的化學位移為0.12 eV。與之相應的是C 1s譜峰強度明顯增強，這主要是AgrilanTM 752中C的貢獻。吸附后還出現了AgrilanTM 752中O 1s的強電子峰，說明雙梳型共聚物（AgrilanTM 752）作為分散劑在莠去津顆粒表面形成良好吸附，其吸附厚度約為15 nm。

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X-ray Photoelectron Spectroscopy Study of Double Comb

Shape Copolymer on Atrazine Particles Surface

XU Yan1， SUN Bao-Li2， MA Chao1， Liu Dan1， CAI Meng-Ling1， WU Xue-Min1

1（Department of Applied Chemistry， China Agricultural University， Key Laboratory of Pesticide

Chemistry and Application， Ministry of Agriculture， Beijing 100193）

2（Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture，

Chinese Academy of Agricultural Science， Beijing 100081）

Abstract The electron state of adsorption of double comb shape copolymer on the surface of atrazine particles was observed with X-ray photoelectron spectroscopy and the adsorption layer thickness was also calculated. After the adsorption， the absorption strength of N 1s and Cl 2p on the interface of atrazine particles decreased sharply and the absorption peak of Cl 2s almost diminished. Because of the contribution of C and O in the dispersant， the absorption strength of C 1s and O 1s on the interface increased. Moreover， the dispersant formed an adsorption membrane coating the atrazine particles thoroughly， whose thickness is 14.98 nm. This report expands the application field of X-ray photoelectron spectroscopy and it also plays significant role in the theory of atrazine suspension concentrate stability.

Keywords X-ray photoelectron spectroscopy; Atrazine; Double comb-shaped copolymer; Adsorption

（Received 13 December 2010; accepted 26 April 2011）