不同栽培地區的三七總砷及無機砷含量分析

張文斌， 曾鴻超， 馮光泉， 王 勇， 高明菊， 馬 妮

(1.文山三七研究院，云南文山 663000;2.云南三七農業工程實驗室，云南文山 663000)

三七Panax notoginseng(BurK.)F.H.Chen為五加科人參屬植物，是云南文山特有的名貴中藥材，自古以來其活血化瘀、消腫定痛的奇效被世人所公認。《本草綱目》記載:“味苦，溫”［1］，而高等醫藥院校教材《中藥學》中則描述為:“化瘀止血，活血定痛”［2］。云南文山是三七的原產地和主產地，其種植面積占全國的98%。據不完全統計，全國31個省、市、自治區以三七為主要原料的藥品生產企業有1 303家，藥品批文3 027個，生產藥品302種［3］。近幾年來，隨著三七制品及其關聯產品的生產開發規模不斷擴大，三七需求量不斷增加。由于受2008年冰凍災害，2009年采挖面積減少，三七原料供不應求，導致2009年10月份以來三七價格一路飆升，最高價格比當年中期翻了8倍，創歷史最高紀錄。盡管如此，質量永遠是消費者關心的問題，三七GAP規范化種植對提升文山三七質量起到了積極作用，然而由于三七栽培的流動性導致三七種植環境復雜多變，三七重金屬殘留出現了復雜難控的局面。特別是三七砷殘留是許多廠家和商家十分關心的問題，幾年來，三七總砷超標現象時有發生，三七國家標準［4］規定砷殘留≤2.0 mg/kg(以總砷計)。鑒于砷的毒理研究上的新進展，1983年FAO/WHO提出了無機砷的暫定最大可耐受日攝入量(PMTDE)為0.002 mg/kg體重，1988年又提出無機砷的暫定最大可耐受每周攝入量(PIWI)為0.015 mg/kg體重［5］。我們考察三七無機砷含量，一是客觀評價三七中砷的毒性，二是以期為制定三七無機砷限量標準提高參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集 文山州(原產地)及外延地區(包括紅河州、玉溪地區、昆明市、曲靖市)種植的三年生三七植株27個點，每個點按采樣規范采集土壤1 kg，三七活體20株。

1.2 樣品處理 三七樣品送至實驗室后，先用自來水清洗干凈，晾干水分后置于60℃條件下干燥。待樣品干燥后用不銹鋼粉碎機粉碎，過80目篩，置于密封袋中注明標識備用。

1.3 儀器及試劑

1.3.1 AFS－820型原子熒光光度計(北京吉大小天鵝儀器有限公司)，砷編碼空心陰極燈。

1.3.2 砷(基準試劑，中國水口山二廠化學試劑廠)，HNO3(GR)、HCl(GR)、HClO4(AR)，硫脲、抗壞血酸、KBH4、KOH為分析純，水為去離子水。

1.4 測定條件 波長193.7 nm，光譜通帶0.4 mm，燈電流80 mA，原子化高度8.0 mm，載氣流量400 mL/min，燃氣流量1 000 mL/min，讀數延遲時間:2 s，讀數時間:12 s，讀數方式:峰面積，標液或試樣吸入量:0.5 mL。

1.5 標準曲線的繪制 取砷(As3+)對照品溶液適量，配制砷二級標準為1 μg/mL，分別取1、2、4、8、10 mL于100 mL量瓶中，分別加入10 mL預還原混合液(5%硫脲+5%抗壞血酸，臨用現配)，用鹽酸5%(V/V)定容至刻度得砷濃度為10.0、20.0、40.0、80.0、100.0 ng/mL的標準系列，用2%KBH4(0.5%KOH為介質)為反應還原劑，2 mol/L鹽酸為載液［6］，原子熒光光譜法進行測定，結果砷標準溶液在10～100 ng/mL范圍內與熒光強度線性良好。砷的回歸方程為:If=24.336 0C+4.968 6，r=0.999 4.

1.6 精密度試驗 取同一三七樣品供試液分別進行6次平行測定，結果RSD為1.7%，表明方法精密度良好。

1.7 穩定性試驗 取三七樣品供試液一份，分別在0、1、2、8、12、24、36 h 對砷含量按前述方法進行測定，RSD為2.1%。說明方法穩定性好。

1.8 重現性試驗 取三七樣品5份同時處理，按前述測定條件進行測定，RSD為1.5%。方法重現性好。

1.9 回收率試驗 取已知砷含量的三七樣品2份，分別加入 1 μg/mL 的對照品溶液2 mL、4 mL、8 mL，一組按測定總砷樣品進行前處理，另一組同無機砷樣品測定進行前處理，按測定條件進行測定，測得總砷的平均回收率為95.9%，無機砷平均回收率為97.3%，回收率滿足分析要求。

1.10 樣品測定

1.10.1 土壤總砷測定［7］精密稱取風干粉碎過100目篩的土壤樣品0.500 g于150 mL高型三角燒瓶中，加硝酸∶硫酸(5∶1)12 mL，加蓋放置過夜，次日于電熱板先低溫(約100℃)消煮近1 h，然后逐步提高溫度至約250℃，消煮至土壤樣品為灰白色。若土壤樣品沒有完全變為灰白色，可適當補加濃硝酸。消化至冒白煙，蒸至近干，移下坩堝稍冷卻。加水20 mL煮沸，繼續加熱至生成白煙，除去殘余的硝酸至剩余體積為2 mL左右取下放冷，定容于25 mL量瓶，取5 mL于25 mL比色管中，加入5 mL預還原混合液，用水定容至刻度(酸度控制在pH=1以下)，搖勻放置10 min后測定，同時做兩個試劑空白。結果見表1。

1.10.2 三七總砷測定 用硝酸-高氯酸消解法［8］，精密稱取過80目篩的三七樣品2.000 g于150 mL高型三角燒瓶中，加混酸(硝酸+高氯酸4∶1)15 mL，加蓋放置過夜，次日于電熱板上加熱，若顏色變深可適當補加濃硝酸。消化至冒白煙，剩余體積為2 mL左右取下放冷，定容于25 mL量瓶，取5 mL于25 mL比色管中，加入5 mL預還原混合液，用水定容至刻度(酸度控制在pH=1以下)，搖勻放置10 min后測定，同時做兩個試劑空白［9］。結果見表1。

1.10.3 三七無機砷的測定 精密稱取過80目篩的三七粉樣品2.000 g于150 mL磨口三角燒瓶中，加鹽酸(1+1)溶液40 mL搖勻，蓋上瓶塞，置于60℃水浴鍋18 h，其間多次振搖，使試樣充分浸提，取出冷卻，脫脂棉過濾［10］，取10 mL濾液于25 mL量瓶中，加正辛醇(消泡劑)8滴，加入5 mL預還原混合液，用水定容至刻度(酸度控制在pH=1以下)，搖勻放置10 min后測定，同時做兩個試劑空白。結果見表1。

表1 測定結果

2 結果與分析

2.1 從表1結果看出，三七總砷超過國家標準(≤2.0)的樣品有2個，占7.1%，總砷在1～2之間的樣品有6個，占21.4%，總砷小于1的樣品有20個，占71.5%，文山境內樣品(2009-S26～43)總砷均低于標準限量。無機砷在1～2之間的樣品有8個，占28.5%，無機砷小于1的樣品有20個，占71.5%。其中文山境內無機砷大于1的有2個，占文山樣品的14.2%;無機砷小于1的有12個，占文山樣品的85.8%。

2.2 無機砷含量占總砷百分比在54.8%～77.3%之間，表明三七中無機砷含量較高。文山境外的蒙自、個舊部分地區屬礦區，重金屬本底值較高，導致三七砷含量超標，說明三七中的總砷及無機砷殘留與土壤總砷含量有關，這與茅向軍中藥材中砷殘留量高低與土壤自然本底中的砷含量之間基本呈正相關性［11］結論一致。

2.3 由于三七忌連作，栽培過三七的土壤要間隔7～10年以上才可再次種植三七，否則病害嚴重，且產量驟降甚至絕收［12］。近年來，隨著三七栽培面積的不斷擴大，在文山州境內適宜種植三七的地塊急劇減少，導致三七種植不斷向我州以外的紅河州、昆明市、曲靖市及玉溪地區等州(地區)、市轉移，至2009年在文山州境外的三七種植面積已基本占據種植總面積的50%左右。但是，部分七農重產量，輕質量，不惜在礦區盲目種植。因此，建議廣大七農加強質量意識，嚴格按三七GAP要求選地是控制三七砷污染的最直接有效途徑。

［1］李時珍.本草綱目:第十卷下草部山草類［M］.清康熙刻本.康熙庚子歲:41.

［2］凌一揆.中藥學［M］.4版.上海:上海科學技術出版社，1989:144.

［3］崔秀明，朱 艷，廖鶴齡，等.三七產業核心競爭力研究［M］.云南:云南民族出版社，2008.

［4］GB19086-2003.三七原產地域產品 文山三七［S］.2003:6.

［5］楊玲春，鄭慧芳，殷 紅，等.云南出口三七中總砷及無機砷的測定［J］. 光譜實驗室，2009，26(1):51-53.

［6］李靜娜，梁高道，吳 垳.雙道原子熒光光譜法同時測定食品中的砷和汞［C］//雙道原子熒光應用論文集，北京吉大小天鵝儀器有限公司，2003:20-22.

［7］鮑士旦.土壤農化分析［M］.北京:中國農業出版社，2000:387-389.

［8］陳文匯，東亞華，王建新，等.蛋制品中砷和汞的氫化物-原子熒光光譜測定法［J］.職業與健康，2005，21(7):1021-1022.

［9］楊祖英.食品檢驗［M］.北京:化學工業出版社，2001:234-237.

［10］GB/T5009-11-2003.食品中總砷及無機砷的測定/食品衛生檢驗方法.理化部分(一)［S］.2003:82-83.

［11］茅向軍，楊永東，熊慧林，等.貴州杜仲中鉛、砷、汞含量的研究［J］. 藥物分析雜志，2000，20(3):172.

［12］肖 慧，曾 燕，李進瞳，等.三七連作障礙緩解方法初探［J］.現代中藥研究與實踐，2010，3:7-9.