濱海某化工園區廢水集中處理系統調試運行研究

王 松，鄭先強，段云霞，呂晶華，張 維，張金鴻

(1.天津市環境保護科學研究院，天津 300191；2.天津市聯合環保工程設計有限公司，天津 300191)

化工是天津濱海新區重要的支柱產業，該行業廢水因污染種類復雜，具有高鹽、高毒、難降解等特點，是濱海新區控污減排工作的主要威脅[1～3]。濱海新區目前已有化工廢水集中處理廠10余座，隨著天津市“工業東移和企業進入園區”戰略的實施，幾年內還將新建或擴建若干[4,5]，在其新、改、擴建的初期，要面臨調試及運行的問題，從整體上加強對廢水處理系統各工藝模塊及其參數的優化、控制效果的研究，對濱海新區乃至天津地區的控污減排工作具有重要意義。

作者選取具代表性的濱海某化工園區污水廠，自2010年3月5日開始對其改造后的廢水集中處理系統從啟動、調試到運行進行了為期一年的研究。該處理系統的工藝流程如圖1所示。

A.預處理單元 B.生物強化單元 C.深度處理單元

1 系統啟動與調試

系統的啟動、調試與運行分為預處理單元啟動與調試、生物強化單元啟動與調試、生物強化單元與MBR系統聯動調試以及Fenton高級氧化系統調試4個階段。

1.1 預處理單元啟動與調試

根據前期實驗和工程經驗，內電解反應器pH值初步控制在5左右，反應時間控制在2 h，初期進水量控制在設計進水量的1/3左右，調試過程以調整優化反應時間和反應器進水pH值為主。觀察進出水COD和生物毒性值，結果見圖2、圖3。

圖2 預處理單元調試期COD降解曲線

圖3 預處理單元調試期生物毒性變化曲線

根據圖2、圖3的運行情況，最終確定運行參數為pH值4～5、反應時間為30 min，在此條件下，生物毒性平均削減量為57.6%，COD平均削減量為22.9%，B/C約提高到0.32。

1.2 生物強化單元啟動與調試

好氧池中放置為固定特殊菌群而設計定制的多孔彈性填料，其表面涂有特殊培養基質，投加體積比為60%。2010年3月5日調試期開始，向池中投加懸浮活性填料300 m3，同時投加取自臨近污水處理廠的脫水污泥15 m3。3月7日間歇進出水連續曝氣，溶解氧控制在1.5 mg·L-1左右，污泥負荷控制在0.5 kg COD·m-3·d-1左右。自3月10日開始隔天投加體積比約1%的工程菌液。至2010年3月25日，污泥濃度達到2000 mg·L-1左右，污泥沉降比約為15%，反應池出水COD穩定在200 mg·L-1以下，去除率達到70%，生物強化系統基本啟動完成。COD的變化如圖4所示。

圖4 生物強化單元調試期COD變化曲線

由圖4可以看出，投加特殊菌群后，進水2 h后的COD降解率大幅提高，10 h出水從投加前的300 mg·L-1左右降到200 mg·L-1。圖中3月20日的COD去除率又有所下降。通過PCR-DGGE技術檢測投加菌種在系統中的存在情況，發現投加菌種有所退化。通過在線補充高效降解菌，保持有機物的降解效率，使COD去除率恢復到了正常的水平。

1.3 生物強化單元與MBR系統聯動調試

3月21日開始調試，生物流化床水溫穩定在15 ℃左右，污泥負荷提高至0.7 kg COD·m-3·d-1，污泥濃度達到2200 mg·L-1左右，污泥內回流比控制在200%～300%，膜通量控制在15 L·m-2·h-1左右，3月25日MBR出水COD基本控制在100 mg·L-1左右，調試基本完成。期間發生了填料外流的現象，調試人員及時關停了MBR出水泵，通過對生物流化床的出水網格進行修補、打撈外流填料，避免了填料碎屑對膜絲的循環切割作用，有效保護了膜組件。

1.4 Fenton高級氧化系統調試

Fenton作為終端深度處理技術用于膜生物反應器出水(COD主要成分為大分子難降解有機物)的處理，其處理效率主要取決于H2O2投加量、反應時間、初始pH值和H2O2與Fe2+摩爾比等因素的相互作用和影響。根據前期實驗和前期示范項目的運行結果，確定在H2O2150 mg·L-1、FeSO4400 mg·L-1、氧化pH=3、混凝pH=4.5的初始條件下，進行調試運行。Fenton試劑經過管道混合器進入反應釜中，采用穿孔曝氣管攪拌，勻化水質和加快反應速度。

通過前期小試正交實驗發現，不同反應條件對Fenton處理MBR出水的影響大小次序為：H2O2投加量>反應時間>初始pH值> H2O2與Fe2+摩爾比，在檢驗水平a=0.05和所選取的因素水平下，H2O2投加量、反應時間、初始pH值對Fenton法處理垃圾滲濾液的影響均不顯著。因此，最終確定H2O2投加量為0.06 mol·L-1、H2O2與Fe2+摩爾比為2∶1、反應時間為1.5 h、初始pH值為4。該優化結果通過實際工程驗證，圖5為4月4日系統運行效果。

圖5 整個系統調試末期各污染物的去除

2 系統運行效果分析

2010年4月，污水廠工藝改造完畢后，對污水廠的進水、調節池出水、氣浮單元出水、CBR組合工藝池出水、MBR池出水以及污水廠出水等各工藝階段水質的COD、BOD5、TN、NH3-N、TP、總油、MLSS、懸浮物及Cl-等多項指標進行了監測，時間為11個月(2010年4月起)，監測頻率為1次·d-1。

2.1 COD處理效果(圖6)

圖6 COD監測曲線

由圖6可知，在11個月的運行數據中，進水COD最高值為1403 mg·L-1，最低值為419 mg·L-1。相對來說，夏季污染物排放濃度會較高；冬季，尤其是春節前后，由于企業休假，污染物排放濃度較低。但從全年監測數據來看，該化工園區受季節、節假日、市場、工廠事故等因素影響，監測值波動范圍極大，影響污水廠的穩定達標，對處理工藝提出了更高的要求。

2.2 TP處理效果

圖7 TP監測曲線

2.3 NH3-N及TN處理效果

NH3-N及TN運行監測如圖8、圖9所示。生物脫氮是在微生物的作用下，將有機氮和氨態氮轉化為N2和N2O的過程，其中包括硝化和反硝化兩個反應過程。應用該原理設計的A2/O工藝是在A/O工藝的基礎上，嵌入一個缺氧池，并將好氧池中的混合液回流到缺氧池中，達到反硝化脫氮的目的。本示范工程的系統設計中吸納了A2/O工藝的優點，利用生物強化單元中不同生物載體的特點，形成厭氧-缺氧-好氧等復合式生物反應，使廢水在生物強化單元的不同階段產生硝化和反硝化作用，最終達到去除氮類污染物的目的。

2.4 懸浮物處理效果

懸浮物運行監測如圖10所示。對于化工園區而言，懸浮物不僅僅是泥土，而是含有很多有機物、無機物與微生物的混合體。由于園區企業排放廢水的化學成分不同，混合進入集中處理廠以后還會因為相互反應而造成進水懸浮物含量的波動。監測發現， 生物強化單元及MBR系統是去除懸浮物的主要工藝階段，經過生物強化單元，尤其是固定床反應器后，出水懸浮物已經削減了近50%，再經過MBR膜的微孔過濾作用，出水懸浮物降到極低的水平，完全可以達到出水的要求。但是，進一步的研究發現，進入MBR系統的懸浮物組分，是導致膜污染、影響MBR系統穩定運行的主要因素之一。

圖8 NH3-N監測曲線

圖9 TN監測曲線

圖10 懸浮物監測曲線

2.5 生物毒性去除效果分析

可生化性考察方法并不能完全反映廢水的真實可生化能力。很多研究生物毒性的學者發現生物毒性和COD并不總是呈正相關性。因此，工業廢水的生物毒性監測，已被列入國家未來環保工作中。采用發光細菌毒性試驗檢測廢水的可生化性及其對微生物抑制作用的大小。對化工園區綜合廢水的生物毒性去除過程跟蹤監測如圖11所示。

圖11 系統正常運行中COD、BOD與生物毒性降解的關系

由圖11可以看出，生物毒性去除率在預處理階段最高，達到了59.2%；隨著廢水中有機物濃度的降低生物毒性去除率逐漸降低，保持在30%左右；到了最后的Fenton處理單元，又達到了67.5%。進一步分析發現，生物毒性與B/C值保持一定的相關性，但生物毒性是一個反映污染物對微生物抑制或毒害作用的指標，這種抑制或毒害作用的大小主要與污染物的濃度及性質(毒性)有關；可生化性是反映有機物被微生物降解的能力大小的指標。生物毒性去除，主要靠反應過程中破壞毒性污染物的分子結構來進行，高級氧化單元的毒性去除率較高；而可生化性的提高主要靠將水體中大分子有機物分解成小分子物質，從而易于被微生物吸收利用，主要在預處理單元和水解酸化過程中進行。

2.6 菌群狀態監測

在系統運行期間，利用PCR-DGGE技術、分子標記技術對處理系統進行監控，并建立了該污水處理系統穩定態微生物區系組成信息庫。在常規檢測的基礎上，于2010年5～6月(共10次)在處理系統取樣后立即提取活性污泥的總DNA，通過PCR-DGGE技術解析二級生物處理系統中的微生物區系組成，建立處理系統的微生物區系組成信息庫。以好氧池為例，PCR-DGGE圖譜如圖12所示。

Lane1～10取樣時間分別為：5月4日、5月9日、5月14日、5月19日、5月24日、5月29日、6月5日、6月12日、6月19日、6月27日；Lane1、3、5為O1；Lane2、4、6為O2

由圖12可知，10個樣品中，菌種的豐富度都比較高，不同的樣品之間存在一定的差異性，說明微生物群落結構隨著環境條件如廢水水質、溫度的變化而變化。圖中箭頭所指的4個條帶(分別命名為HG2、HG10、HG12、HG28)所代表的4種微生物在系統中逐漸占據優勢地位，說明這4種菌在外界條件發生變化的情況下可以穩定存在于系統中，成為該工業廢水處理的優勢菌種。根據條帶的測序結果，初步分析4個條帶分別與unculturedPseudomonassp.、Halobacillussp.、Pseudomonasstutzeri、Acinetobactersp.的親緣關系較近。

據分析可知，γ變形桿菌是該工業廢水處理中的主要微生物，包括假單胞菌、Rheinheimerasp.、Citrobactersp.、Klebsiellasp.、Enterbacteriacea、Stenotrophomonasmaltophilia、Acinetobacter。其中unculturedPseudomonassp.、Halobacillussp.、Pseudomonassp.、Pseudomonasstutzeri、Acinetobactersp.五類細菌可穩定存在于系統中，是該工業廢水處理中的主要微生物。根據廢水處理系統中微生物在屬水平上的發育地位，可初步分析各微生物的功能。Pseudomonassp.在降解有機物及難降解有機物中的應用廣泛，特別是在環境污染治理中：如降解多氯聯苯、農藥類、多環芳烴、酚類物質等。Halobacillussp.主要應用于含鹽有機工業廢水的處理。Acinetobactersp.可降解較高濃度的鄰苯二甲酸二丁酯、硝基苯、苯酚、氯酚類等有機物。Citrobactersp.可以有效去除活性紅偶氮顏料的色度。Klebsiellasp.可降解三苯基錫并對其有較高的耐受性；降解咔唑，是脫氮菌株；降解腈類物質、氯氰菊酯。Stenotrophomonasmaltophilia主要應用于降解有機農藥、污水處理等。因此，通過針對性地提高某類微生物在處理系統中的質量和數量可以提高難降解化工廢水的處理效果。

3 結論

選取濱海某化工園區廢水集中處理系統，分別對預處理、生物強化、深度處理3個基本工藝單元進行研究，在啟動調試階段中，預處理單元確定pH值4～5、反應時間為30 min，生物毒性削減量為57.6%，COD削減量為22.9%，B/C提高至0.32；生物強化單元污泥濃度2000 mg·L-1，污泥沉降比15%，反應池出水COD穩定在200 mg·L-1以下，去除率達70%；MBR聯動調試時，確定生物流化床水溫15 ℃，污泥負荷提高至0.7 kg COD·m-3·d-1，污泥濃度2200 mg·L-1左右，污泥內回流比控制在200%～300%，膜通量控制在15 L·m-2·h-1左右，此條件下，MBR出水COD控制在100 mg·L-1左右；Fenton單元的優化運行條件為：H2O2投加量0.06 mol·L-1，H2O2與Fe2+摩爾比2∶1，反應時間1.5 h，初始pH值4。在后續為期近1年系統運行中，繼續對COD、總磷、氨氮、總氮、SS、生物毒性及菌群等多項指標進行了監測，確定了其處理工藝中的去除基本機理，從大量數據中掌握了全年的運行規律，為今后該園區化工廢水集中處理奠定了基礎。

參考文獻：

[1] 天津市人民政府.天津市國民經濟和社會發展第十一個五年規劃綱要[R].天津,2006.

[2] 天津市人民政府.天津市城市總體規劃(2005-2020年)[R].天津,2004.

[3] 天津市人民政府.天津市空間發展戰略研究[R].天津,2008.

[4] 中國城市規劃設計研究院.天津濱海新區城市空間發展戰略研究[R].天津,2004.

[5] 天津津市環境保護局.天津濱海新區生態城區建設與環境保護規劃[R].天津,2007.