可食性生物聚合膜的微觀結構與透氣性

姜 燕，馬中蘇，張海悅，鮑慧娟

（1.長春工業(yè)大學化學與生命科學學院，吉林長春130012；2.吉林大學生物與農(nóng)業(yè)工程學院，吉林長春130025）

可食性生物聚合膜的微觀結構與透氣性

姜 燕1，馬中蘇2，張海悅1，鮑慧娟1

（1.長春工業(yè)大學化學與生命科學學院，吉林長春130012；2.吉林大學生物與農(nóng)業(yè)工程學院，吉林長春130025）

可食性生物聚合膜是一類由多糖和蛋白質(zhì)等天然大分子構成的復合膜，其透氣性與其微觀結構密切相關。論述了可食膜的晶體結構、大分子鏈的流動性、膜的完整性以及增塑劑和環(huán)境濕度等因素對其透氣性的影響，并對示差掃描量熱法、X-射線衍射及掃描電鏡等在分析可食膜的微觀結構與透氣性關系方面的應用進行綜述，對其發(fā)展趨勢提出展望。

可食膜，透氣性，微觀結構，玻璃化轉變溫度，晶體結構

1 膜的微觀結構對透氣性的影響

可食膜的透氣性取決于：膜的完整性、結晶區(qū)與無定形區(qū)的比例（C-A比）、親水基團與疏水基團的比例、大分子鏈的流動性以及成膜基材與增塑劑或其他添加劑的相互作用等[2]。加入增塑劑的淀粉膜與未增塑的膜相比C-A比值低，所以具有較低的透氣性，且增塑劑含量增加，膜的玻璃化轉變溫度（Tg）降低[3]。添加脂質(zhì)和增塑劑的膜，相變焓（ΔH）較低，且X-RD圖譜不隨著儲存時間的延長而變化，表明增塑劑的加入減少相鄰大分子鏈間的相互作用，高聚物鏈段靈活，體系達到穩(wěn)定狀態(tài)，阻止了多聚鏈的重組，減少了晶體的生成。山梨醇作為增塑劑，所成膜的ΔH小于甘油增塑膜的ΔH，表明其結晶度小，山梨醇的結構與葡萄糖單元的結構相似，和大分子鏈的相互作用機會較多，增塑作用好于甘油[2-5]。在酪蛋白酸鈉膜中，山梨酸鉀的增塑作用好于乳酸鈉[6]。Paz等[7]研究了小麥面筋蛋白膜在不同環(huán)境溫度和濕度下對乙烯的阻隔性能，發(fā)現(xiàn)透氣率與溫度關系曲線的轉折點處對應的溫度為體系的Tg值，與DSC中測得的Tg值一致。明膠-欖香脂-脂肪酸復合膜的DSC結果出現(xiàn)兩個熔點，說明脂質(zhì)的熔化并沒有與基質(zhì)同時進行，差熱分析結果測得多個Tg，說明體系的相分離[8]。Kristo等[9]在普魯蘭膜中加入淀粉晶體顆粒作為增強相，隨著晶體顆粒的添加，Tg增加，這是由于無定型聚合物基質(zhì)與晶體顆粒之間形成氫鍵，這種穩(wěn)定的網(wǎng)絡結構阻止了基質(zhì)吸水溶脹，降低了膜的水蒸氣透過率（WVP）。乳清蛋白與0.1%的絲膠蛋白混合，由于絲膠蛋白與乳清蛋白的氫鍵作用，可以增強膜的機械強度與阻氣性，但是過量的絲膠蛋白會發(fā)生自我團聚現(xiàn)象，從而導致膜的異質(zhì)性微觀結構[10]。乳清蛋白與凝膠在pH8的條件下形成緊密的聚合體，F(xiàn)T-IR結果顯示氫鍵參與了蛋白質(zhì)的聚合以及成膜的過程[11]。

膜的晶體結構不僅與分子剛性、分子間結合力和分子對稱等膜結構有關，還與成膜的條件（如濕度、溫度）和溶劑等因素相關。García[12]研究表明：普通玉米淀粉膜的X-RD圖譜在儲存初期表現(xiàn)為尖銳的衍射峰，但不同于高直鏈淀粉膜的X-RD圖譜，表明晶體結構與直鏈淀粉的含量有關；儲存100d后，二者得到類似的衍射圖譜，但高直鏈玉米淀粉表現(xiàn)為最高的峰強度。高直鏈玉米淀粉膜因其較高的直鏈淀粉含量使其C-A比和ΔH高于普通玉米淀粉膜，從微觀結構的角度解釋了高直鏈玉米淀粉膜的透氣性低于普通玉米淀粉膜的原因。DSC和偏光顯微鏡結果顯示，甘薯淀粉在成膜過程中完全膠凝；X-RD圖譜表明，甘薯淀粉膜在儲存過程中發(fā)生輕微的重結晶[13]。未經(jīng)處理的魔芋葡甘聚糖（KGM）膜在2θ為13°出現(xiàn)峰值；經(jīng)堿處理后，在2θ為11°出現(xiàn)較低峰值，表明其存在著大量的無定形區(qū)；羧甲基纖維素鈉（CMC）的加入抑制了KGM晶體的生成，峰值表現(xiàn)為更低；堿處理使CMC與KGM發(fā)生了脫乙酰反應，促進了晶體的形成，KGMKOH-CMC膜的峰值最高，有效地降低了WVP[14]；而酸處理使得KGM分子鏈變短，體系ΔH降低，使基質(zhì)中存在更多的活性部位，從而有利于水分子的吸收，WVP增加[15]。陳麗等[16]以狹鱈魚皮明膠、殼聚糖、卡拉膠和褐藻膠等海洋多糖為原料，制備了魚皮明膠復合膜。在X-RD和FT-IR圖譜中，明膠膜的衍射角為7.7°和21.2°，特征吸收峰為酰胺Ⅰ帶、Ⅱ帶和Ⅲ帶；復合膜的X-RD和FT-IR圖譜中表現(xiàn)出與單一明膠膜和多糖膜均不同的特征吸收峰，表明在復合膜中形成了新的基團，各種多糖與明膠不是單純的混合，而是產(chǎn)生了強烈的相互作用，從而形成了穩(wěn)定的復合體系。在SEM圖中，單一明膠膜和復合膜的表面平整光滑，各組分均勻分散，沒有出現(xiàn)顯著的相分離現(xiàn)象，證明復合膜中的明膠與三種多糖的相容性較好；復合膜的斷面結構更為致密，從結構上說明了復合膜的阻隔性和力學性能好于明膠膜的原因。

可食膜是一種半結晶的聚合物，其結構分為無定形區(qū)與結晶區(qū)，滲透氣體分子擴散時，主要在非結晶區(qū)分子鏈段的空隙之間運動，空隙的大小、形狀和分布狀況都影響氣體擴散速率。當材料的結晶度提高時，即使是在結晶區(qū)，如果分子鏈段間相互運動而產(chǎn)生空隙，氣體分子仍可以擴散，但是氣體透過結晶區(qū)要比透過無定形區(qū)需要更多的擴散活化能。因此，結晶度越高，分子鏈良好堆砌而導致自由體積減少，分子排列比較緊密，膜的有效滲透面積小，使得透過的氣體分子繞過晶區(qū)路徑的彎曲度增加，透氣性減小。加入增塑劑可以減少聚合物相鄰鏈間的分子內(nèi)的相互作用，阻止膜分子間因為局部結合力薄弱而出現(xiàn)裂縫或孔洞，軟化膜的剛性結構，使膜的柔韌性和塑性增強，易碎性及脆性降低。但是，增塑劑的加入使膜的Tg和結晶度降低，膜基質(zhì)間的空隙增加，膜的滲透性會有所提高。

2 環(huán)境濕度對膜微觀結構和透氣性的影響

作為一種高分子材料，可食膜的熱性能是主要的衡量指標之一。Tg指當膜的溫度降低至使其成為玻璃態(tài)固體時的溫度值，決定了可食膜的使用溫度和柔性，可以用來分析儲存條件對膜性能的影響。膜的理論使用溫度限制是Tg，當溫度超過Tg后，膜會發(fā)生蠕變現(xiàn)象而遭到破壞[17]。淀粉和蛋白質(zhì)等大分子是無定形的或部分結晶的高彈態(tài)或玻璃態(tài)物質(zhì)，而水作為普適的增塑劑，吸收的水分子減弱了膜的氫鍵體系，使膜產(chǎn)生潤脹作用，將大分子聚合物轉變成更松散的狀態(tài)，增加了鏈段流動性和自由體積，Tg降低，影響可食膜的透氣性[2]。

多糖膜與蛋白膜在濕度較低時具有良好的阻氣性。在無濕度的環(huán)境中，其O2及CO2的透過率低于普通的塑料膜，而在較高濕度下，由于水的增塑作用，導致膜的氣體和水蒸氣的透過性有所改變。當相對濕度（RH）＞50%時，小麥面筋蛋白膜的氧氣透過率急劇上升，這是因為當水分活度＞0.4時，可食膜的親水基團與水分子相互作用，氫鍵斷裂，大分子鏈流動性及蛋白質(zhì)的網(wǎng)狀結構變化，聚合物由玻璃態(tài)轉變成粘彈態(tài)，加速氧分子在聚合物中的流動性和溶解性。當水分活度增加時，網(wǎng)狀結構被水分子溶脹，水分子的擴散速率增加，膜的阻濕性能變差[18]。García[3]研究發(fā)現(xiàn)，膜的含水量低于15%時，DSC吸熱曲線未呈現(xiàn)吸收峰，當膜儲存在無濕度的環(huán)境中，其X-RD圖譜的初始圖樣不發(fā)生改變。若環(huán)境濕度增加，環(huán)境中的水分會向膜的內(nèi)部擴散，膜的平衡水分含量增大，這種水分的滲透相當于材料中加入了增塑劑嵌入蛋白質(zhì)大分子之間，削弱大分子之間的作用力，使得聚合物塑化，這種塑化效應使得分子鏈間的空隙增大，薄膜內(nèi)的空穴增加，導致膜結構的疏松，氣體的擴散變得更加容易、速度加快。在同樣的儲存溫度下，含水量較低的膜處于穩(wěn)定的玻璃態(tài)，而含水量較高的膜處于不穩(wěn)定的膠質(zhì)態(tài)。在膠質(zhì)態(tài)，大分子鏈具有足夠的流動性可以促使晶體的形成，而在Tg以下，聚合物表現(xiàn)為玻璃態(tài)，分子運動受到束縛，化學和物理性質(zhì)都比較穩(wěn)定，很難發(fā)生結晶現(xiàn)象[19]。不同的膜基質(zhì)需要不同的水分含量用以促進晶體的形成和鏈段的流動。用山梨醇或甘油增塑的膜形成晶體的最低水分含量較未增塑膜高，因為水的Tg（-135℃）低于增塑劑的Tg（甘油-65℃、山梨醇-43.5℃），若在相同的儲存溫度下，增塑膜需要更多的含水量來達到膠質(zhì)態(tài)，說明增塑體系比未增塑體系穩(wěn)定[14]。

Lundberg和Zimm[20]利用水分子聚集理論解析在不同RH條件，親水性可食膜的透氣性。在RH較低的條件下，水分子的聚集作用較弱，水分子被吸附在可食膜基質(zhì)中的某個特定位置；隨著RH的提高，聚集作用逐漸加強，說明水分子松弛了聚合物的結構，使自由體積增加，從而導致了透氣性增加，表明聚集作用發(fā)生在RH較高的條件下。Lieberman等[21]用該理論分析膠原膜的透氣性。隨著RH的增加，聚集的水分子增加，膠原膜的透氣性呈指數(shù)增加，驗證了Zimm-Lundberg的聚集作用理論。Lieberman等[21]進一步解釋了交聯(lián)以及增塑劑對膠原膜透氣性的影響。高交聯(lián)膜在RH為75%時發(fā)生聚集作用，而未交聯(lián)膜在RH＞90%發(fā)生聚集作用。所以，在相同的RH下，由于交聯(lián)膜中的聚集作用使自由體積增加，其透過率高，且隨著交聯(lián)程度的增加而增加。多羥基增塑劑與水分子競爭活性部位，導致水分子在較低的RH下聚集，說明多羥基增塑劑使聚集作用增強。

氣體分子的透過是借助聚合物內(nèi)密度漲落出現(xiàn)的空穴或自由體積為通道，透氣率與瞬時晶格孔穴數(shù)目和其結構疏松程度有關。在低環(huán)境濕度下，膜在失去水分的過程中，結晶區(qū)和無定形區(qū)邊緣的水分迅速蒸發(fā)，分子在范德華力和氫鍵的作用下逐漸靠攏；隨著水分進一步的降低，分子之間形成的氫鍵也逐漸增多，分子間的作用力增強。因此，低濕度下的膜在宏觀上表現(xiàn)為膜脆、剛性、強度低，但阻氣性高。隨著環(huán)境濕度的增加，聚合物本體越膨脹，鏈段運動越劇烈，提供這種空穴的機會也越多，因而透氣性越大。

3 膜的表面形態(tài)與透氣性的關系

膜的表面形態(tài)由膜表面和橫斷面的疏密不一或均勻致密、凹凸不平或光滑平坦以及有無明顯的孔洞等來描述[4]。

脂類物質(zhì)既能使膜更加柔韌且具強度，又能在添加種類和比例適宜的條件下提高膜的阻氣性，特別是晶狀脂類物質(zhì)（如單甘油酯、蠟等）。Bertan等[8]用共焦激光掃描顯微鏡觀察明膠-欖香脂-脂肪酸復合膜，在甘油醋酸酯-凝膠膜中，甘油醋酸酯以大小不均勻的小液滴狀、不均勻地嵌入基質(zhì)中；添加硬脂酸之后，膜基質(zhì)被脂肪酸的球狀小液滴所占據(jù)；而由于巴西棕櫚酸的極性和較短的分子鏈，使其與基質(zhì)更容易融合，所以蛋白質(zhì)-巴西棕櫚酸-醋酸甘油酯膜中，巴西棕櫚酸以更小液滴的形式均勻分布在膜基質(zhì)中，膜的阻隔性能更高。在牡豆膠-脂質(zhì)復合膜中，脂類液滴的分布和直徑均影響膜的透氣性[22]。疏水顆粒越小，其與成膜基質(zhì)的相互作用越好，所形成的膜表面均一、結構致密、無裂紋及針孔，阻濕性好[23-26]。羥丙基甲基纖維素膜中，不同相的表面排列和內(nèi)部結構影響膜的透氣性與光澤度[27]。脂類在膜中的結晶程度與膜的通透性有較好的相關性，脂類結晶度越高，膜的透氣性越低。隨著脂肪酸鏈長的增加，成膜溶液中長鏈脂肪酸濃度增加，由于其與高分子材料的絡合作用而使膜的組分緊密而堅固地交聯(lián)起來，阻氣性提高。將脂肪酸按一定的比例組合添加到成膜溶液中，膜的阻氣性會更好。Kester等[28]研究了脂質(zhì)膜的阻氧性能。硬脂醇可以密集迭加成與氧氣運動方向相垂直的片晶平面，硬脂酸膜的表面雖然也是片狀結晶，但其片狀結晶表面存在著許多的穴縫與溝道，而烷烴膜的表面則存在著許多的孔洞。如果對硬脂醇膜進行調(diào)質(zhì)處理，硬脂醇膜表面的晶格缺陷將被修復，脂質(zhì)晶體會進一步長大，膜的阻氧性將得到提高。在脂質(zhì)膜中，脂類的晶型對阻水性有較大的影響，α態(tài)晶型的阻水能力最佳，β態(tài)晶型居中，β’態(tài)晶型最差，這與各種晶型的親水能力差異以及在晶格轉化過程中產(chǎn)生的晶格缺陷有關系。Romero-Bastida等[29]研究了淀粉的不同膠凝方法對淀粉膜性能的影響。SEM結果顯示，熱膠凝膜與冷凝膠膜相比，沒有孔洞和裂紋，表面均一，橫截面的結構更加致密。Osés等[30]用AFM觀察了乳清分離蛋白與Mesquite樹膠復合膜的表面粗糙程度。乳清分離蛋白膜的表面粗糙度為1.49nm，隨著Mesquite樹膠含量的增加，粗糙度逐漸增加，并形成氣泡和凹陷。25%乳清分離蛋白與75%Mesquite樹膠復合膜的粗糙度達到95.6nm。這是由于乳清分離蛋白與Mesquite樹膠相互作用，形成各種類型的鏈段，提高了聚合膜基質(zhì)中自由體積的可利用性。

經(jīng)超聲波處理的玉米磷酸酯淀粉膜，其表面結構致密，平整光滑，阻氧性提高。而且，大白菜纖維經(jīng)超聲波預處理后添加到大豆分離蛋白膜中，可以提高與蛋白的界面粘合性，改善纖維在蛋白基質(zhì)中的分散狀態(tài)，進一步提高復合膜的致密性[31]。在大豆分離蛋白膜液中加入谷氨酰胺轉胺酶，可以使膜的表面疏水性增加39.2%，對WVP無明顯影響。SEM顯示，酶法交聯(lián)膜的表面比對照膜略為粗糙，但斷面更均勻致密[32]。納米復合可食涂膜保鮮劑具有更強的機械性能與調(diào)氣性能及保濕能力。將納米TiO2或納米SiOX添加到殼聚糖涂膜液中，可以提高膜與機體間的結合牢度，改善成膜的氣密性[33-35]。商潔靜等[36]將經(jīng)過噴霧干燥制得的乳清蛋白噴干顆粒添加到乳清蛋白成膜制備液中，制備出含微粒的乳清蛋白復合膜，并利用質(zhì)構儀、SEM及DSC測定了顆粒對乳清蛋白膜性能的影響。結果表明，加入的顆粒未對乳清蛋白膜的水蒸氣透過率、機械性能、透明度、熔點及Tg產(chǎn)生顯著影響。

膜的表面形態(tài)和斷面結構可以反映膜的工程性質(zhì)。膜的表面均一，斷面結構致密，表明可食膜的不同組分之間存在著強烈的相互作用，并產(chǎn)生了良好的相容性，宏觀表現(xiàn)為較高的阻氣性。

4 結語

將可食膜作為食品包裝材料，其透氣性直接影響著包裝食品的保質(zhì)期，合理的膜材組成可控制食品在儲存期間與外界環(huán)境以及內(nèi)部組成之間質(zhì)的傳遞，使其能有效控制食品周圍的O2及CO2濃度，延長食品的貨架壽命。綜合分析可食膜的透氣性與微觀結構的關系，得到了以下幾點結論，并對其發(fā)展趨勢提出了筆者的觀點。

未增塑膜的晶體結構致密，但形成的膜很脆。適宜的增塑劑種類和劑量可以減少臨近大分子鏈間的相互作用，增加膜的柔軟性，雖然降低了結晶區(qū)-無定形區(qū)的比例，卻由于避免了氣孔和裂紋的產(chǎn)生，提高了其阻隔性能。隨著貯存時間的延長，結晶區(qū)-無定形區(qū)的比例逐漸增大，可食膜趨向于高穩(wěn)定的晶體結構，氣體透過率逐漸降低。

Tg作為一個物理參數(shù)，能決定材料的柔性和使用溫度。水作為普適增塑劑，能增加聚合物鏈段的分子運動性，使Tg降低，影響膜的透氣性。隨著環(huán)境溫度和濕度的升高，聚合物本體越膨脹，鏈段運動越劇烈，自由體積增大，因而透氣性增加。

在脂質(zhì)復合膜中，雖然脂肪酸不均勻地分布在基質(zhì)中，宏觀上仍表現(xiàn)為較高的阻隔性能，并具有一定的柔韌性。

在可食膜的基礎性研究方面，通過對微觀結構和性質(zhì)的分析，已取得了一定的成績，筆者認為應對以下幾方面加強研究：應用先進技術和先進計算方法等進行材料的分析、設計和計算；利用玻璃化轉變與結晶動力學理論解釋可食膜宏觀性質(zhì)與微觀結構的關系。對可食膜的研究是食品行業(yè)的前沿課題，通過建立完善的可食膜理論體系，從天然高分子的微觀結構角度揭示配方、工藝和膜性能的關系，可以為可食膜工業(yè)的技術革新提供更多的機遇。

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Gas permeability and microstructure of edible films

JIANG Yan1，MA Zhong-su2，ZHANG Hai-yue1，BAO Hui-juan1
（1.School of Chemical and Life Science，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.School of Biological and Agricultural Engineering，Jilin University，Changchun 130025，China）

Edible films can be prepared from polysaccharides，proteins，lipids and their combinations.The correlation between the gas permeability and microstructure of the edible films and the analysis methods，such as differential scanning calorimetry（DSC），X-ray diffraction，scanning electron microscopy（SEM）and atomic force microscope（AFM）were summarized.Research trends were also predicted.

edible films；gas permeability；microstructure；glass transition temperature（Tg）；crystallinity

TS201.2

A

1002-0306（2012）03-0364-05

可食性生物聚合膜（以下簡稱可食膜）是以可食性物質(zhì)為主要基質(zhì)，通過不同分子間的相互作用而形成的具有一定強度和選擇透氣性的薄膜，其原料來源廣泛，符合綠色環(huán)保的要求，是食品和藥品包裝領域未來發(fā)展的重點之一[1]。將可食膜作為食品包裝材料，其透氣性對食品的外觀、風味和口感以及微生物的生長繁殖均有較大的影響，同時影響包裝食品的保質(zhì)期，適宜的膜材組成可以控制食品在儲存期間內(nèi)部組成以及與外界環(huán)境之間質(zhì)的傳遞。可食膜的阻隔性能主要取決于聚合物的分子結構及聚集態(tài)結構（分子鏈堆砌、取向度和結晶度）、不同的添加劑（增塑劑等）以及滲透氣體（氣體分子的大小、形狀和極性）和環(huán)境因素（溫度和濕度）等[2]。隨著檢測手段的不斷進步，對可食膜的性能日益定量化，對成膜機理的認識也不斷深化。為了更深入地掌握膜制備工藝、工程性質(zhì)與微觀結構之間的關系，可食膜的研究已經(jīng)轉向對微觀結構的分析。本文對可食膜的微觀結構以及示差掃描量熱法（DSC）、熱重分析（TGA）、X-射線衍射（X-RD）、紅外光譜（FT-IR）及原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）等在分析可食膜的微觀結構與透氣性關系方面的應用進行綜述，以期為可食膜的理論研究與實際應用提供有益的參考。

2011-03-25

姜燕（1981-），女，講師，博士，研究方向：食品包裝材料，果蔬貯藏保鮮技術。

教育部留學回國人員科研啟動基金項目；國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃2008AA10Z308）；吉林省科技發(fā)展計劃項目（20060717）；長春工業(yè)大學科學研究發(fā)展基金項目（2010XN08）。