立方晶型Sb2O3納米晶的合成及光催化性能

朱蘭瑾薛 琿＊,,2肖荔人陳慶華＊,

(1福建師范大學化學與材料學院，福州 350007)

(2福建省光催化重點實驗室省部共建國家重點實驗室培育基地(福州大學)，福州 350002)

立方晶型Sb2O3納米晶的合成及光催化性能

朱蘭瑾1薛 琿＊,1,2肖荔人1陳慶華＊,1

(1福建師范大學化學與材料學院，福州 350007)

(2福建省光催化重點實驗室省部共建國家重點實驗室培育基地(福州大學)，福州 350002)

采用沉淀法合成了立方晶型Sb2O3納米晶，通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)和電子自旋共振譜(ESR)等對樣品進行了詳細的表征。以紫外光光催化降解甲基橙為反應模型評價了樣品的光催化性能。結果表明：沉淀法合成的立方晶型Sb2O3納米晶顆粒小，表現出良好的光催化性能。對立方晶型Sb2O3納米晶光催化降解甲基橙的原因進行了探討，并提出了降解甲基橙的反應機理。

立方晶Sb2O3；納米晶；沉淀法；光催化

半導體光催化氧化技術由于可以利用太陽光驅動反應、反應條件溫和、穩定性高及無二次污染等優勢而成為一種理想的環境污染治理技術[1-2]。光催化研究的核心是尋找性能優良的光催化劑[3-4]。因此，開發新型高效的光催化材料是當前乃至今后相當長一段時期內光催化研究中的一個關鍵問題[5-6]。

近年來，p區金屬銻的化合物，如：M2Sb2O7(M=Ca、Sr)[7-9]、MSb2O6(M=Pb、Zn)[10-11]、BiSbO4[12]、Y2MSbO7(M=Gd，In)[13]及 M2YbSbO7(M=In、Gd)[14]等，作為一類新型光催化劑，可對有機污染物進行有效的光催化降解。對于銻氧化物，李芳柏[15]和曹文質[16]等報道了一定比例Sb2O3摻雜的TiO2納米粒子，其光催化降解亞甲基藍和羅丹明B的活性均優于純TiO2；而丘永樑等[17-18]研究發現Sb2O3的摻入能有效抑制TiO2光催化降解羅丹明B活性。另有報道在Sb2O5摻雜TiO2催化劑作用下，甲基橙的超聲催化降解效果明顯優于單獨使用TiO2的情況[19]。然而純相的銻氧化物做為光催化材料至今未見報道。銻氧化物Sb2O3主要用作阻燃劑、填充劑、催化劑以及光學材料等[20-23]。Sb2O3根據生長基元不同分為斜方晶型與立方晶型，斜方晶型Sb2O3是由簡單的SbO3E四面體基元共角連接而成[24]；立方晶型Sb2O3基本生長基元是SbO3+3E球狀四面體，4個SbO3+3E球狀四面體共中心形成立方晶型Sb2O3的特征生長基元分子Sb4O6，Sb4O6分子通過另外6個氧原子與相鄰Sb4O6分子連接，構成整個晶體大分子[21]。立方晶型的Sb2O3比斜方晶型的更穩定[25-26]。

本文采用沉淀法合成了立方晶型Sb2O3納米晶，以液相中的染料甲基橙(MO)為目標污染物，評價了所合成的立方晶型Sb2O3納米晶在紫外光下對MO的光催化降解性能，并研究了其光催化機理。

1 實驗部分

1.1 Sb2O3的制備

采用沉淀法合成Sb2O3。原料SbCl3為分析純試劑。將 SbCl3(1 mmol，2.281 2 g)溶于 100 mL 鹽酸溶液(濃度約為15%)，在劇烈攪拌下，將250 mL蒸餾水慢慢滴加到混合溶液中，得到白色沉淀，老化，沉淀經去離子水和無水乙醇洗滌、過濾，于80℃烘干，然后研磨，在500℃高純氮中焙燒5 h制得立方晶型Sb2O3納米晶。

1.2 催化劑的表征

通過Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析表征催化劑的晶相結構。相關參數為：銅靶(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)，管電壓 40 kV，管電流40 mA。樣品的晶粒大小利用Scherrer公式[27]：D=0.90λ/(βcosθ)，由最強衍射峰的半峰寬求得。其中 D為粒徑(單位nm)，β為最強衍射峰的半峰寬(弧度)，θ為相應的衍射角。樣品的紫外-可見漫反射光譜通過Varian Cary 500 Scan型UV-VIS-NIR分光光譜儀測定，以標準BaSO4粉末作為參比，掃描范圍200～800 nm，測得的圖譜由 Kubelka-Munk(KM)函數轉化為F(R)圖譜。催化劑的形貌通過JSM6700F型場發射掃描電鏡 (SEM)表征。采用日本JEM-2010 EX型透射電鏡觀察催化劑樣品的形貌和晶格結構，掃描加速電壓為200 kV。樣品的電子自旋共振譜在Brucker ESP 300E型順磁共振儀上測定，激發源為 Nd∶YAG 脈沖激光器(λ=266 nm)。工作條件：中心磁場 3 480 G，工作功率 5.05 mW，微波頻率 9.79 GHz，調制頻率 100 kHz，掃描寬度 100.0 G。采用自旋捕集劑 DMPO(5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)水溶液(0.053 mol·L-1)捕獲光照時催化劑樣品表面生成的羥基自由基，將樣品粉末以2 g·L-1的濃度均勻地分散在DMPO溶液中，每隔一段時間后用毛細石英管吸取微量溶液進行分析。

1.3 光催化活性評價

光催化反應在圓柱狀石英反應管(Φ 50 mm,有效容積200 mL)內進行，管外均勻分布4支熒光紫外燈管 (Philips，4 W，254 nm)。先往反應器內加入150 mL濃度為20 mg·L-1的甲基橙(MO)溶液，再加入0.015 g催化劑，避光磁力攪拌使之懸浮，以保證反應物在催化劑的表面建立吸附-脫附平衡。然后開啟光源進行光催化反應，每隔10 min移取3.0 mL反應液，離心分離后，取上層清夜進行紫外-可見光譜分析。通過監測甲基橙的最大吸收波長464 nm的吸光度值的變化評價催化劑的光催化性能。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

圖1為沉淀法合成的樣品的XRD圖。從圖中可以看出所合成的樣品在 13.74°、27.69°、32.08°、35.05°、46.00°、54.54°、57.18°、59.11°、64.08°、77.99°和78.55°均出現衍射峰，對應于 Sb2O3(JCPDS標準卡 431071)的(111)、(222)、(400)、(311)、(440)、(622)、(444)、(551)、(731)、(911)和(842)晶面的衍射峰，說明得到的樣品為純相的立方晶型Sb2O3。樣品的衍射峰強而尖銳，說明樣品的結晶較好。通過Scherrer公式由衍射峰的半峰寬求得Sb2O3樣品的平均粒徑約為71 nm。從樣品的掃描電鏡圖(圖2)和透射電鏡圖(圖3(a))均可以看出，樣品的平均粒徑約為70 nm(測量了20個粒子)，與利用Scherrer公式求得的平均粒徑相符。從高分辨透射電鏡圖(圖3(b))可以看到清晰的晶格衍射條紋，條紋的間距d=0.32 nm，對應于立方晶型Sb2O3的(222)晶面，進一步說明所合成的樣品是立方晶型Sb2O3。

2.2 光吸收性能

圖4是Sb2O3樣品的紫外可見漫反射光譜。由圖可知，Sb2O3樣品在310 nm左右有明顯的吸收帶邊，與文獻所報道的相近[28]。由于半導體的光吸收閾值 λg與帶隙 Eg存在如下關系[29]：λg(nm)=1 240/Eg(eV)，由其截距可以估算出其禁帶寬度約為4.0 eV，說明所合成的立方晶型Sb2O3是一種寬帶隙半導體，可能具有較強的氧化還原能力，這有利于光催化降解有機污染物。

2.3 光催化性能評價

圖5為Sb2O3樣品紫外光降解甲基橙的活性圖。從圖中可以看出，甲基橙在光照下表現得比較穩定，經過60 min紫外光照射僅6.4%的甲基橙發生降解；當存在Sb2O3時，同樣條件下，對甲基橙的降解率可以達到97.6%。合成的立方晶型Sb2O3納米晶具有良好的光催化性能，一方面由于其粒徑小，光生電子和空穴的擴散速度較快，有利于光生載流子的分離，從而使其具有良好的光催化效率[13]。另一方面，立方晶型Sb2O3，作為寬帶隙半導體[30]，在光照條件下所產生的光生載流子具有較強的氧化還原能力。采用Butler的估算方法[31]計算Sb2O3的能帶位置，位于零電點的半導體的導帶位置由ECB=X-Ec-0.5Eg方程求得，其中X為半導體電負性的絕對值，Ec是氫原子表面電子的自由能 (～4.5 eV)，Eg為半導體的帶隙。由此估算出Sb2O3的導帶底和價帶頂的位置分別為-0.19 eV 和 3.81 eV(vs NHE)。價帶頂比·OH/H2O(+2.27 eV vs NHE)的氧化還原勢更正，光生空穴可把表面吸附的水氧化為·OH[32]。·OH為強氧化物種，可氧化降解絕大多數有機物，因此我們認為甲基橙的光催化降解可能是通過·OH實現的。利用DMPO為自旋捕獲劑，采用原位EPR法檢測在Sb2O3樣品表面生成的羥基自由基(見圖6)。從圖中可以看出，暗反應和不存在催化劑的光反應中，均沒有出現ESR信號，說明在這兩種反應條件下，體系均無活性物種產生。當Sb2O3-DMPO-H2O體系在紫外光(原位激光，λ=266 nm)照射下，產生一個強度比為 1∶2∶2∶1 的四重峰，歸屬為 DMPO-·OH 加合物的ESR波譜的特征信號峰。說明光照下Sb2O3樣品表面顯著生成·OH。

基于前面的分析，我們推測出立方晶Sb2O3在紫外光下降解甲基橙的反應機制。如圖7所示：在紫外光下，Sb2O3受激發生成電子空穴對，導帶上的光生電子與催化劑表面吸附的水結合生成強氧化物種·OH，在大量·OH的作用下，甲基橙的結構被破壞，最終被徹底礦化成CO2和H2O。

3 結 論

本文利用沉淀法合成了立方晶型Sb2O3納米晶，由于其結晶度好，顆粒小，對甲基橙的光催化降解活性良好。紫外光照60 min，立方晶型Sb2O3納米晶對甲基橙的降解率達到97.6%，其對甲基橙的光催化降解是通過強氧化物種·OH實現的。

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Preparation and Photocatalytic Performance of Cubic Sb2O3Nanocrystalline

ZHU Lan-Jin1XUE Hun＊,12XIAO Li-Ren1CHEN Qing-Hua＊,1
(1College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)
(2Fujian Provincial Key Laboratory of Photocatalysis_State Key Laboratory Breeding Base,Fuzhou University,Fuzhou 350002,China)

Cubic Sb2O3nanocrystalline was obtained via a precipitation method.The sample was characterized by X-ray diffraction(XRD)analysis,scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS)and electron spin resonance (ESR),etc.The photocatalytic degradation of methyl orange under UV irradiation as a model reaction was used to evaluate the photocatalytic properties of the material.The results revealed that Sb2O3nanocrystalline prepared by the precipitation method exhibited small particle size and high photocatalytic activity.Factors affecting the photocatalytic activity of the as-prepared Sb2O3nanocrystalline are discussed,and a possible mechanism of the photocatalytic degradation of methyl orange over the cubic Sb2O3nanocrystallineis also proposed.

cubic Sb2O3;nanocrystalline;precipitation method;photocatalysis

O643.36

A

1001-4861(2012)10-2165-05

2012-04-16。收修改稿日期：2012-05-21。

福建省教育廳B類科技項目(No.JB11005)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：xuehunxh@163.com，cqhuar@fjnu.edu.cn