基于近紅外光譜技術的大米品質分析與種類鑒別

呂 慧，張正竹，*，王勝鵬，戚 麗，林茂先

（1.安徽農業大學茶葉生物化學與生物技術教育部重點實驗室，安徽合肥230036；2.合肥美亞光電技術有限責任公司，安徽合肥230038）

基于近紅外光譜技術的大米品質分析與種類鑒別

呂 慧1，張正竹1，*，王勝鵬1，戚 麗2，林茂先2

（1.安徽農業大學茶葉生物化學與生物技術教育部重點實驗室，安徽合肥230036；2.合肥美亞光電技術有限責任公司，安徽合肥230038）

應用近紅外光譜（NIRS）技術建立了大米食味品質分析與種類快速鑒別的方法。提取了102份粉碎后大米樣品的近紅外光譜，采用偏最小二乘法（PLS）建立了大米水分、蛋白質和直鏈淀粉定量分析模型，對模型預測結果的準確性進行了評價。預測模型的內部交叉驗證決定系數（R2）分別為：0.992、0.9792和0.9736；內部交叉驗證標準差（RMSECV）分別為：0.141、0.201和0.209；模型外部驗證決定系數（R2）分別為0.9861、0.912和0.9373；外部驗證標準差（RMSEP）分別為0.179、0.206和0.243。通過計算樣品的近紅外光譜圖之間的歐氏距離來反映不同樣品間的差異，對不同屬性和不同產地的大米進行了定性聚類分析，種類識別準確率達到100%。結果表明，NIRS分析技術可以用于對大米品質和種類的快速無損檢測。

近紅外光譜，大米，偏最小二乘法，品質分析，聚類分析，種類鑒別

1 材料與方法

1.1 實驗材料

樣品 采集102份大米樣品，其中包括粳米66份（安徽粳米33份、東北粳米25份、泰國粳米8份），糯米13份（安徽糯米9份、湖北糯米1份、吉林糯米1份、江蘇糯米2份），秈米6份（安徽秈米5份、江蘇秈米1份），黃米6份（山西黃米1份、山東黃米1份、吉林黃米1份、遼寧黃米2份、黑龍江黃米1份），黑米5份（吉林黑米1份、黑龍江黑米2份、遼寧黑米1份、吉林黑米1份），紅米4份（江蘇紅米2份、河南紅米1份、吉林紅米1份），高粱米2份（河北高粱米1份、山西高粱米1份）。

1.2 樣品的近紅外光譜采集

樣品在粉碎后利用德國Bruker公司的近紅外光譜儀采集光譜，工作譜區范圍選擇12500～3600cm-1，掃描次數32次，分辨率為8cm-1，97mm樣品杯配套自動旋轉樣品臺，每個樣品重復裝樣3次，掃描后利用OPUS6.5/QUANT定量分析軟件計算平均光譜，以減少裝樣造成的誤差。得到的粉碎后的樣品近紅外原始光譜圖和平均光譜圖如圖1所示。

1.3 樣品化學值測定

水分質量分數分析方法采用國家標準“GB/T 21305-2007/ISO 712：1998谷物及谷物制品水分的測定常規法”；蛋白質質量分數的測定采用國家標準“GB/T 5511-2008/ISO 20483：2006谷物和豆類氮含量測定和粗蛋白質含量計算凱氏法”；直鏈淀粉質量分數的測定采用國家標準“GB/T 15683-2008/ISO 6647-1：2007大米直鏈淀粉含量的測定”。

1.4 NIRS預測模型的建立

圖1 用97mm樣品杯采集到的102份粉碎后大米樣品的近紅外原始光譜（a）與平均光譜圖（b）Fig.1 Original near infrared reflectance spectra（a）and average near infrared reflectance spectra（b）of 102 crushed rice samples collected with a 97mm specimen cup

采用德國Bruker公司OPUS6.5/QUANT定量分析軟件進行譜區選擇、光譜預處理和回歸統計分析。將樣品隨機地分為定標集和檢驗集，先用定標集樣品通過內部交叉驗證建立預測模型，再用檢驗集樣品進行外部驗證，其中水分和蛋白質定標集為80份樣品，用于建立預測模型，檢驗集為22份樣品，用于驗證所建模型。由于不同屬性的大米直鏈淀粉的質量分數相差很大，所以直鏈淀粉的建模樣品只選取粳米，其中定標集為50份樣品，檢驗集為16份樣品。樣品的選取規則：將各個化學指標按其各自的范圍劃分為許多不同的子范圍，然后統計落入各個子范圍內的樣品數，最后在這些子范圍內根據落入樣品數的多少隨機選取樣品。根據內部交叉驗證決定系數R2和外部驗證決定系數R2，內部交叉驗證標準差RMSECV、外部驗證標準差RMSEP等指標確定最優定標模型。

2 結果與分析

2.1 樣品化學值測定

采用平行對照實驗的方法對所有樣品的水分、蛋白質和直鏈淀粉的化學值進行了準確測定，結果見表1。由表1可見，樣品中水分、蛋白質和直鏈淀粉質量分數變化幅度分別為12.39%～19.87%、6.27%～13.08%和11.56%～16.95%，基本上涵蓋了大米可能出現的不同品質等級的變化范圍，具有較好的代表性，能滿足建立近紅外光譜品質分析的要求。

表1 定標集和檢驗集樣品中水分、蛋白質和直鏈淀粉質量分數分布Table 1 Distribution of the contents of water，protein and amylose in rice samples used for calibration set and validation set

2.2 近紅外定標模型的建立

采用化學計量學方法，將樣品的光譜數據和化學值進行關聯，確定兩者之間的定量關系，建立NIRS定標模型。對樣品的光譜數據進行適當預處理并篩選建模的譜區范圍，以優化模型、提高模型的預測準確性[22]。

應用偏最小二乘法（PLS）建立預測模型，利用OPUS 6.5/QUANT軟件中的自動優化功能，篩選建模的最佳譜區范圍、光譜預處理方法和主成分維數。經過內部交叉驗證，自動優化后比較不同譜區范圍組合與光譜預處理方法所得到的交叉驗證決定系數R2、內部交叉驗標準差RMSECV作為衡量定標模型質量優劣的指標。決定系數越大、標準差越小，表明模型的預測精度越高，依此選擇最佳譜區、最佳光譜預處理方法和最佳主成分維數。不同預處理方法得到的決定系數R2和內部交叉驗標準差RMSECV見表2。由表2得出，水分、蛋白質和直鏈淀粉的近紅外定標模型所對應的最佳預處理方法分別為二階導數、一階導數+MSC和一階導數+MSC，在上述最佳建模條件下，采用內部交叉驗證方法分別構建3個定量預測模型。大米水分質量分數、蛋白質質量分數和直鏈淀粉質量分數的近紅外光譜預測模型的內部交叉驗證決定系數R2分別為0.992、0.9792和0.9736；內部交叉驗證標準差RMSECV分別為0.141、0.201和0.209（見表3），表明各參數定標效果良好，所建模型的各項決定系數和標準差已滿足樣品分析對準確度的要求。偏最小二乘法的原理和算法參考朱爾一[23]的報道。

表2 建立近紅外定標模型的不同預處理方法Table 2 Different preprocessing for establishing NIRS calibration models

表3 模型的內部交叉驗證與外部驗證結果Table 3 The results of models in cross validation and external validation

2.3 近紅外定標模型的驗證

用所建立的NIRS定標模型對檢驗集樣品中水分、蛋白質和直鏈淀粉的質量分數進行預測，以考察NIRS定標模型的預測精度。

近紅外光譜檢驗模型的外部驗證決定系數R2分別為0.9861、0.912和0.9373；外部驗證標準差RMSEP分別為0.179、0.206和0.243；由此可見各參數校正模型的預測精度較高，NIRS預測值與化學值比較接近。

如圖2所示，采用一元線性回歸的方法，分別得到定標集和檢驗集樣品中水分、蛋白質和直鏈淀粉質量分數的真值與NIRS模型預測值之間的相關關系。

圖2 大米水分（a）、蛋白質（b）和直鏈淀粉（c）定標集及檢驗集化學值與近紅外預測值的相關散點圖Fig.2 Prediction between NIRS and chemical analysis results for wate（ra），protein（b）and amylose（c）in calibration set and testing set

2.4 近紅外近紅外光譜定性聚類分析

本文采用標準方法計算光譜間的距離，即利用歐氏距離來表示。標準法原理：設有兩張光譜圖a和b，一張是測試譜，另一張是參考譜，光譜距離D與兩條曲線之間的面積成比例。標準方法所使用的歐氏距離公式表示如下：

式中：a（k）和b（k）是譜圖a和b的縱坐標的值，其和是從所選全部數據點k得到的。分析過程中，算法將測試譜圖同所有參考譜圖進行比較。比較結果即是匹配值，也對應為譜圖距離D。兩張譜圖越匹配，則距離越短，完全相同的譜圖匹配值為零。

2.4.1 光譜預處理 譜區選擇儀器的波長掃描范圍為12500～3600cm-1，通過全譜區掃描發現，在8744～3764.5cm-1范圍內信息量豐富，本實驗取此譜區進行數據處理。

將NIRS原譜及原譜經一、二階導數預處理后得到的一、二階導數光譜分別用于鑒別，發現原譜的鑒別效果最差，二階導數光譜的鑒別效果最佳，本實驗選取NIRS二階導數光譜進行分析。

2.4.2 不同樣品組合的近紅外光譜聚類分析 從102份樣品中選取30份樣品，其中1～6號為糯米，7～10號為秈米，11～30號為粳米。在20份粳米樣品中11、12號、14～16號為安徽粳米；13號、20～22號為泰國粳米；17～19號、23～30號為東北粳米。不同屬性的大米在形狀和色澤上有所差異，根據外部特征采用感官分析法比較容易將其分開。本實驗應用近紅外光譜聚類分析法對預處理后的光譜數據進行了聚類分析，不同屬性的樣品組合得到了正確的歸類（圖3）。對于不同產地同種屬性的粳米，由于色澤、形狀等外部特征差異很小肉眼不易區分開，采用感官分析法很難將其準確分類，近紅外光譜聚類分析法能準確地將樣品組合區分開（圖4）。

圖3 不同屬性樣品的聚類分析樹狀圖Fig.3 Clustering analysis tree of rice samples with different category

圖4 不同產地樣品的聚類分析樹狀圖Fig.4 Clustering analysis tree of rice samples with different origin

3 結論

3.1 本文應用近紅外光譜技術結合偏最小二乘法（PLS）建立了測定大米中水分、蛋白質和直鏈淀粉質量分數的定量分析模型，模型經過選擇有效的光譜區域和適合的預處理方法得到優化，應用此模型對檢驗采集樣品水分、蛋白質和直鏈淀粉的質量分數進行預測，預測結果較好。可以實現大米內水分、蛋白質和直鏈淀粉的快速定量檢測，從而達到快速判斷大米食味品質優劣的目的。

3.2 采用近紅外光譜技術結合聚類分析法對不同屬性和不同產地的大米進行了種類鑒別，借助聚類分析方法，提取各種類大米的近紅外光譜特征，可以達到直觀鑒別分類的目的。由于本文采集的大米樣品數量和種類有限，無法覆蓋大米種類的多樣性，有待進一步收集補充不同屬性及產地的大米樣品，以增加該方法的適用范圍。

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Quality analysis and category identification of rice based on the near infrared spectroscopy（NIRS）

LV Hui1，ZHANG Zheng-zhu1，*，WANG Sheng-peng1，QI Li2，LIN Mao-xian2
（1.Institute Key Laboratory of Tea Biochemistry and Biotechnology，Ministry of Education，Anhui Agricultural University，Hefei 230036，China；2.Hefei Meiya Optoelectronic Technology Co.，Ltd.，Hefei 230038，China）

The methods for rice eating quality analysis and category identification of rice were established based on the near infrared spectroscopy（NIRS）.A total number of 102 rice samples from different origins with different category were collected，and the crushed rice samples were applied for near infrared spectra collection.Quantitative analysis models of rice moisture，protein and amylose were developed by partial least square（PLS）.The accuracy of the prediction result was evaluated.Internal cross-validation decided coefficient（R2）of prediction model was 0.992，0.9792 and 0.9736，respectively.Internal cross-validation RMSECV was 0.141，0.201and 0.209，respectively.External validation determination coefficient（R2）of model was 0.9861，0.912 and 0.9373，respectively.External validation RMSEP was 0.179，0.206 and 0.243，respectively.The differences among samples could be tested by calculation of the euclidean distance between near infrared spectra of samples.The differences of category of rice samples were evaluated by cluster analysis.The accurate for the category identification reached to 100%.Results showed that NIRS，a rapid and non-destructive analytical technique，can be used for rice quality and category analysis.

near infrared reflectance spectra（NIRS）；rice；partial least squares algorithm（PLS）；quality analysis；clustering analysis；category identification

TS210.1

A

1002-0306（2012）03-0322-04

大米是世界上一半以上人口的主食。我國稻谷年消耗量在1.90億噸左右，有60%以上的人以大米為主食[1]。由于社會生活水平的普遍提高，大米的食味品質越來越受到人們的關注。大米的食味品質指大米在蒸煮和食用過程中所表現的各種理化及感官特性，如吸水性、溶解性、延伸性、糊化性、膨脹性以及熱飯及冷飯的柔軟性、彈性、色、香、味等[2]。大米中含有水分、蛋白質、淀粉、脂肪、礦物質和維生素等，這些成分質量分數的高低直接影響大米的食味品質。由于脂肪、礦物質和維生素的質量分數較小，所以對大米食味品質的影響較小。影響大米食味品質的化學成分主要有淀粉、蛋白質和水分[3]。對大米品質的分析除了考察色澤、形狀和氣味等外部特征的感官分析方法外，主要通過化學方法，分析大米的水分、蛋白質和直鏈淀粉的質量分數，進而判斷大米食味品質的優劣，而對大米品種的鑒別則主要依賴于感官經驗判斷。由于化學檢測方法操作繁瑣、費工費時，感官分析方法主觀因素干擾大，因此開發大米品質檢測和品種鑒別的快速分析方法極為迫切。近紅外光譜（Near Infrared Reflectance Spectroscopy，NIRS）分析技術采用化學計量手段，將近紅外光譜與被測對象性質直接關聯，建立起兩者之間的函數關系，反映了含氫基團分子振動的特征信息[4]。具有操作簡便、測定速度快、多組分同時測定、成本低、綠色環保和樣品制備簡單等優點[5-7]。在農業[8-15]、飼料[16-18]、食品[19-20]、和茶葉[21]等行業得到廣泛的重視和應用。本文應用近紅外光譜（NIRS）技術，建立了大米的近紅外光譜定量模型，快速檢測大米內水分、蛋白質和直鏈淀粉的質量分數，達到快速分析大米食味品質的目的，同時通過對樣品的近紅外光譜聚類分析實現樣品種類的快速鑒別。

2011-02-24 *通訊聯系人

呂慧（1983-），女，碩士研究生，研究方向：食品科學。

安徽省優秀青年基金（08040106804）。