不同變性淀粉對冷凍面團熱力學特性的影響

林 瑩，辛志平，古 碧，查春月，劉 婷

（1.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧530004；2.廣西大學淀粉化工研究所，廣西南寧530004）

不同變性淀粉對冷凍面團熱力學特性的影響

林 瑩1，辛志平1，古 碧2，查春月1，劉 婷1

（1.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧530004；2.廣西大學淀粉化工研究所，廣西南寧530004）

采用差示掃描量熱法（DSC）研究4種不同種類變性淀粉對冷凍面團熱力學特性（玻璃化轉變溫度、冰晶融化特性和可凍結水含量）的影響。結果表明，冷凍面團的玻璃化轉變溫度在-30℃左右，不同變性淀粉對冷凍面團玻璃化轉變基本無明顯影響；添加5%馬鈴薯羥丙基淀粉、木薯羥丙基淀粉和木薯醋酸酯淀粉可以顯著降低冷凍面團冰晶融化范圍，面團中形成的冰晶大小更加均勻；冷凍面團可凍結水含量隨著馬鈴薯醋酸酯淀粉和馬鈴薯羥丙基淀粉添加量的增加呈降低趨勢，添加10%木薯羥丙基淀粉時，面團可凍結水含量顯著低于空白組，而木薯醋酸酯淀粉對面團可凍結水含量無顯著影響。

冷凍面團，變性淀粉，差示掃描量熱法（DSC），玻璃化轉變溫度，可凍結水

隨著現代微波等烹調方式的普及，方便快捷的冷凍食品發展迅速。由于冷凍加工可以有效緩解面團老化，因此，在焙烤工業中使用冷凍面團已成為一種趨勢，但在冷凍及冷藏過程中，面團表面水分會因升華作用損失，水分的重結晶及形成的冰晶會破壞面團網絡結構，使冷凍面團制品的品質有所下降[1-2]。冷凍面團的物理結構可以影響面團的質量，冷凍面團在低溫下的相轉變（玻璃化轉變）對面團質量有重要影響，玻璃化轉變受水分含量、溶質分子質量及組成成分等因素的影響，處于玻璃態的食品，其內部受擴散控制的結晶、再結晶過程將不再進行，一切受擴散控制的松弛過程將極大地被抑制，使食品在較長時間內處于穩定狀態[3]，面團的玻璃化儲藏可以抑制面團內部冰晶的重結晶和受擴散控制的反應，可以貯藏更長的時間[4]。可凍結水是能夠被凍結形成冰晶的自由水，在冷凍面團中添加刺槐豆膠、沙蒿膠、瓜爾豆膠和黃原膠等親水膠和膳食纖維可以顯著降低面團中可凍結水含量[5-7]。Miyazaki[8]等研究表明，羥丙基淀粉、醋酸酯淀粉的添加可以有效緩解冷凍面團中淀粉老化，提高面團的儲存質量和面包品質。本文針對不同原料來源（木薯和馬鈴薯）和不同變性工藝（醚化和酯化）的變性淀粉產品作為食品添加劑，討論以上親水性變性淀粉的添加對冷凍面團玻璃化轉變溫度、冰晶融化特性和可凍結水含量的影響，為探討變性淀粉在冷凍面團中的作用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

面粉（蛋白質含量為11.20%，水分含量為13.31%，灰分含量為0.52%） 廣西五豐糧食集團有限公司；木薯醋酸酯淀粉（代號為ATS，水分含量為10.65%）、木薯羥丙基淀粉（代號為HPTS，水分含量為11.50%） 杭州普羅星變性淀粉有限公司；馬鈴薯醋酸酯淀粉（代號為APS，水分含量為10.16%）、馬鈴薯羥丙基淀粉（代號為HPPS，水分含量為10.82%） 甘肅盛大方舟馬鈴薯變性淀粉有限公司。

差示掃描量熱儀[DSC-200PC樣品沖洗氣體為高純氮氣（純度≥99.999%），流量50mL/min]、鋁坩堝、壓片機 德國NETZSCH公司；DW-86L628低溫冰箱美國Forma Scientific公司；分析天平 賽多利斯公司；離心機 湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；面團攪拌機 北京中室廚房設備公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 變性淀粉持水率的測定 將2g變性淀粉（干基）置于50mL離心管，稱重m1，加入30mL蒸餾水，振蕩均勻，室溫下放置1h，然后4500r/min離心10min，棄去上清液，將離心管口朝下呈45°角放置10min，稱重m2，則變性淀粉的持水率（WHC）為[9]：

1.2.2 配粉的制備 變性淀粉與面粉分別按0/100、5/95、10/90、15/85（w/w，變性淀粉與面粉的水分含量按14%計）的比例混合，制成配粉，并將配粉的水分含量調整為14%。

1.2.3 冷凍面團的制備 面團配方為：將配粉100g和食鹽1g投入攪拌缸攪拌15min，充分混合均勻，然后加入50g蒸餾水，低速攪拌1min后，高速攪拌5min至面團完全形成，取出面團常溫醒發15min，用壓面機壓成厚度約2mm的面片，切割后置于-50℃低溫冰箱速凍20min，冷凍結束后將面團用塑料袋封好，放入冰箱（-18℃）中進行冷凍保藏。

1.2.4 冷凍面團水分含量（Wt）的測定 冷凍面團水分測定參考GB 5009.3-2010，每個樣品測定3次。

1.2.5 DSC測定面團玻璃態轉化溫度和可凍結水含量 參考Laksonen[10]等的方法，并略作修改。稱取10～20mg面團中心部位樣品，壓片密封后放入DSC樣品室進行測定，用空坩堝作對照。以10℃/min的速率從20℃降溫到-80℃，在-80℃保持10min，然后以5℃/min的速率從-80℃升溫至-30℃，并在-30℃保持45min，再以10℃/min的速率從-30℃降至-80℃，并在-80℃保持10min；最后以5℃/min的速率從-80℃升溫至20℃，每個樣品測定3次。從DSC曲線分析得到玻璃化轉變溫度（T′g）、冰晶融化起始點（To）、峰值點（Tp）、冰晶融化溫度范圍（Te-To）以及冰晶融化潛熱（△Hfw），冷凍面團可凍結水含量的計算公式[11]為：

其中：Fw—冷凍面團中可凍結水所占比例（%）；△Hfw—冷凍面團中冰晶的融化潛熱；△Hi—純水結成冰的融化潛熱（334J/g）；Wt—冷凍面團的總含水量。

1.3 數據處理

應用Microsoft Excel進行制圖，采用SPSS15.0統計軟件進行數據分析，應用方差分析（Analysis of Variance，ANOVA）進行顯著性分析，以P＜0.05為差異具有統計學意義。

2 結果與分析

2.1 變性淀粉的持水性

表1 四種變性淀粉常溫下持水率Table 1 Water-holding capacity of four kinds of modified starch at room temperature

從表1可以看出，四種變性淀粉在常溫下持水率差異較大，其中兩種馬鈴薯變性淀粉的持水率高于木薯變性淀粉，木薯醋酸酯淀粉持水率最低。

2.2 變性淀粉對冷凍面團水分含量的影響

圖1 變性淀粉對冷凍面團水分含量的影響Fig.1 Effectofmodifiedstarchonmoisturecontentoffrozendough

由圖1可知，添加馬鈴薯醋酸酯淀粉和馬鈴薯羥丙基淀粉的面團水分含量隨著其添加量的增加呈升高趨勢，其中添加量為10%或15%時，水分含量顯著高于空白組；而添加木薯醋酸酯淀粉和木薯羥丙基淀粉時，對面團水分含量無顯著影響。

2.3 變性淀粉對冷凍面團玻璃化轉變溫度的影響

根據玻璃化轉變的基本理論，對于高水分或中等水分含量食品（＞20%），降溫速率不可能達到很高，一般不能實現完全玻璃化，因此玻璃化轉變溫度指的是最大凍結濃縮溶液發生玻璃化轉變時的溫度（T′g）[12]，經過退火處理的冷凍面團的DSC曲線見圖2。

由圖2A可知，冷凍面團（空白）的DSC曲線在-36℃至-32℃之間出現了明顯的階梯式上升，通過局部放大后，玻璃化轉變臺階非常明顯，面團發生玻璃化轉變的起始點為-34.0℃，中點為-33.1℃，終止點為-32.1℃（見圖2B）。添加不同變性淀粉及添加量的面團玻璃化轉變（中點）溫度見表2。從表2可以看出，添加不同變性淀粉面團的玻璃化轉變溫度在-34.6～-26.8℃之間，其中添加15%木薯羥丙基淀粉的面團玻璃化轉變溫度最高（-34.6℃），添加10%馬鈴薯羥丙基淀粉的面團玻璃化轉變溫度最低（-26.8℃）。Rasanen[3]等用動態熱機械分析儀（DMTA）測定的不同面粉冷凍面團的玻璃化轉變溫度在-43.5～-26.0℃之間，作者用核磁共振（NMR）測定的冷凍面團平均玻璃化轉變溫度為-32℃；Matuda[4]等用差示掃描量熱儀（DSC）測定添加黃原膠等的冷凍面團玻璃化溫度在-28.14～-26.41℃之間；Laaksonen[10]等用動態熱機械分析儀（DMTA）測定的冷凍面團玻璃化轉變溫度在-30℃左右，這與本實驗測定的冷凍面團玻璃化轉變溫度相差不大。總體看來，變性淀粉的添加對冷凍面團玻璃化轉變溫度無明顯影響。

圖2 經退火處理的冷凍面團（空白）的DSC曲線圖Fig.2 DSC curve showing the partial glass transition temperature of frozen dough（control）

表2 變性淀粉對冷凍面團玻璃化轉變溫度（T′g）的影響（℃）Table 2 Effect of modified starch on glass transition temperature of frozen dough（℃）

2.4 變性淀粉對冷凍面團冰晶融化特性和可凍結水含量的影響

添加馬鈴薯醋酸酯淀粉的冷凍面團DSC曲線見圖3，DSC曲線上0℃附近的吸熱峰歸因于面團中可凍結水形成的冰晶的融化，可凍結水包括自由水和部分可凍結結合水[4]。冷凍面團冰晶融化特性包括冰晶融化起始點（To）、峰值點（Tp）、冰晶融化范圍（Te-To）以及冰晶融化潛熱（△Hfw），不同變性淀粉對冷凍面團冰晶融化特性的影響見表3。

圖3 添加馬鈴薯乙酸酯淀粉的冷凍面團DSC曲線圖Fig.3 DSC curve of frozen dough with and without added acetylated potato starch（APS）

表3 變性淀粉對冷凍面團冰晶融化特性的影響Table 3 Effect of modified starch on ice-melting properties as measured by DSC in frozen dough

從表3可以看出，添加變性淀粉的面團冰晶融化起始溫度（To）在-7.0～-5.7℃之間，與空白組相比，變性淀粉的添加對To無顯著影響，峰值溫度（Tp）在-1.1～0.7℃之間，其中添加馬鈴薯醋酸酯淀粉（10%和15%）、馬鈴薯羥丙基淀粉（5%、10%和15%）、木薯醋酸酯淀粉（5%）和木薯羥丙基淀粉（5%）的面團的Tp顯著低于空白組（P＜0.05）。面團的冰晶融化范圍（Te-To）越窄，形成的冰晶大小越均勻[13]，添加馬鈴薯羥丙基淀粉（5%或10%）、馬鈴薯醋酸酯淀粉（10%）、木薯醋酸酯淀粉（5%）和木薯羥丙基淀粉（5%）時，面團的冰晶融化范圍（Te-To）顯著低于空白組（P＜0.05），其中添加5%馬鈴薯羥丙基淀粉時，面團冰晶融化范圍（Te-To）最低（6.0℃），與空白組相比降低了37.5%。這表明添加變性淀粉的面團中形成的冰晶大小比空白組均勻，這對于減小冰晶對面筋結構的破壞有一定的作用。添加變性淀粉的面團冰晶融化潛熱（△Hfw）在92.41～106.30J/g之間，隨著馬鈴薯醋酸酯淀粉和馬鈴薯羥丙基淀粉添加量的增加，面團的冰晶融化潛熱（△Hfw）呈降低趨勢，其中，添加15%馬鈴薯醋酸酯淀粉和馬鈴薯羥丙基淀粉時，面團冰晶融化潛熱（△Hfw）顯著低于空白組（P＜0.05），而木薯醋酸酯淀粉和木薯羥丙基淀粉對面團的冰晶融化潛熱（△Hfw）無顯著影響。△Hfw的降低有兩個原因[14]：一是體系中水分含量的降低，二是體系中可凍結水含量的降低。從圖1可知，馬鈴薯羥丙基淀粉和馬鈴薯乙酸酯淀粉的添加使冷凍面團水分含量有所升高，所以△Hfw的降低的原因是面團中可凍結水含量的降低。變性淀粉對冷凍面團可凍結水含量的影響見圖4。

圖4 變性淀粉對冷凍面團可凍結水含量的影響Fig.4 Effect of modified starch on frozen water content as measured by DSC in frozen dough

從圖4可以看出，隨著馬鈴薯醋酸酯淀粉和馬鈴薯羥丙基淀粉添加量的增加，面團可凍結水含量呈降低趨勢。未添加變性淀粉的面團可凍結水含量為78.81%，添加10%和15%馬鈴薯醋酸酯淀粉，15%馬鈴薯羥丙基淀粉和10%木薯羥丙基淀粉的面團可凍結水含量顯著降低，可凍結水含量分別為72.19%、69.38%、72.72%和74.24%，相比空白組分別降低了8.39%、11.95%、7.72%和5.80%，而添加木薯醋酸酯淀粉對面團可凍結水含量無顯著影響。Sharadanant[5]、Leray[7]等認為，在冷凍面團中添加親水膠和膳食纖維，面團可凍結水含量的降低與親水膠和膳食纖維的持水性有關，親水膠和膳食纖維上的親水基與水分子通過氫鍵相連，吸附面團中的游離水，阻止了水分子的遷移，降低了冷凍面團中游離態水分含量，從而減少冷凍面團中冰晶含量。在本研究中，通過表1可知，兩種持水率較高的馬鈴薯醋酸酯淀粉和馬鈴薯羥丙基淀粉對冷凍面團可凍結水含量的降低作用最為明顯，而持水率最低的木薯醋酸酯淀粉對冷凍面團可凍結水含量無明顯影響，說明變性淀粉的持水性與冷凍面團可凍結水含量有一定的關系。面團中的冰晶主要是由可凍結水形成，冰晶的形成和冷藏過程中冰晶的重結晶都會對面團中的面筋網絡結構造成物理破壞，使得面筋蛋白的纖維束狀結構變細或斷裂，使得面團的持氣能力和彈性都下降，進而影響面包的質量[15]。在面團中添加馬鈴薯醋酸酯淀粉和馬鈴薯羥丙基淀粉等變性淀粉，可以減少面團中冰晶的形成，這有利于改善面團在冷凍過程中品質的下降。

3 結論

通過對添加不同種類變性淀粉面團的熱力學特性進行研究，主要結論如下：不同種類變性淀粉的添加對冷凍面團玻璃化轉變基本無影響，冷凍面團的玻璃化轉變溫度在-30℃左右；添加馬鈴薯羥丙基淀粉（5%或10%）、馬鈴薯醋酸酯淀粉（10%）、木薯醋酸酯淀粉（5%）和木薯羥丙基淀粉（5%）時，面團的冰晶融化范圍（Te-To）顯著低于空白組，面團中形成的冰晶大小更加均勻；兩種馬鈴薯變性淀粉對面團可凍結水含量的影響較大，隨著添加量的增加，可凍結水含量呈降低趨勢，當添加馬鈴薯醋酸酯淀粉（10%或 15%）和馬鈴薯羥丙基淀粉（15%），面團可凍結水含量顯著低于空白組；兩種木薯變性淀粉對面團可凍結水含量影響較小，僅木薯羥丙基淀粉添加量為10%時，面團可凍結水含量顯著低于空白組，而木薯醋酸酯淀粉對面團可凍結水含量無明顯影響。變性淀粉的持水性與面團可凍結水含量有一定關系，具體原因需更進一步研究。

綜上所述，變性淀粉對于提高冷凍面團的抗凍性，改善冷凍面團的品質有一定的作用，本實驗為變性淀粉在冷凍面制品中的應用提供了基礎研究信息，我們將會繼續研究變性淀粉的添加對速凍面制品品質的影響。

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Effect of different kinds of modified starch on calorimetric parameters of frozen dough

LIN Ying1，XIN Zhi-ping1，GU Bi2，CHA Chun-yue1，LIU Ting1
（1.Institute of Light Industry and Food Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2.Chemical Starch Institute，Guangxi University，Nanning 530004，China）

The effect of 4 different kinds of modified starch on calorimetric parameters（glass transition temperature，ice-melting properties and freezable water）of frozen dough was studied by Differential Scanning Calorimetry（DSC）.The glass transition of frozen dough occured at the temperature around－30℃，and there was no difference between the control and modfied starch-substituted doughs.Dough substituted with 5%hydroxypropylated potato starch，acetylated tapioca starch and hydroxypropylated tapioca starch had a narrower ice melting range than the control，suggested a more homogeneous ice crystal structure in these products.Freezable water amount of frozen dough decreased with the increase of acetylated potato starch and hydroxypropylated potato starch content.Dough substituted with 10%hydroxypropylated tapioca starch which had lower freezable water amount than the control.However，acetylated tapioca starch had little effect on freezable water amount of frozen dough.

frozen dough；modfied starch；DSC；glass transition temperature；freezable water

TS236.9

A

1002-0306（2012）05-0059-05

2011－06－10

林瑩（1971-），女，副教授，博士，主要從事木薯深加工、深加工產品的應用技術研究。

國家木薯產業技術體系建設專項資金資助（NYCYJSTX.17）。