催化裂化過程中苯并噻吩的轉化規律

吳群英，達志堅，朱玉霞

（中國石化 石油化工科學研究院，北京100083）

隨著石油資源的重質化和劣質化，含硫原油以及高硫原油在石油加工中的比例越來越高，導致催化裂化原料及其裂化產品的硫含量也日益增加。眾所周知，含硫的車用燃油在使用過程中會排放SOx而造成環境污染，也易使機動車尾氣凈化催化劑中毒，因此世界各國對車用燃油的硫含量制定了嚴格的限制標準，其中歐Ⅴ標準規定汽油和柴油的硫質量分數均不得高于10μg／g［1－4］。

在中國，車用燃油主要來自于催化裂化工藝，因此要減少汽油和柴油的硫含量，首先需要認識裂化產品中硫化物的來源及其生成路徑。劉穎榮和胡秋玲等［5－6］分析了未經二次處理的重油原料，發現其中的含硫化合物主要為苯并噻吩類、二苯并噻吩類和萘苯并噻吩類，并以含10～30個支鏈碳的苯并噻吩類硫化物的含量最高。在催化裂化過程中，大分子的苯并噻吩類硫化物會發生側鏈裂化和氫轉移反應，生成小分子苯硫酚、苯并噻吩等含硫產物［7］。由于這類硫化物基本分布在汽油和柴油餾分段，它們的二次反應路徑和產物分布對汽油和柴油的硫分布有很大的影響。因此，認識苯并噻吩在催化裂化過程中的轉化規律，可為深入探索汽油和柴油中硫化物的生成和轉化機理，以及完善催化裂化反應網絡提供基礎。

目前，已有關于苯并噻吩在催化裂化過程中轉化的研究［8－11］，但均在大量純烴溶劑或油品稀釋的背景下開展的研究工作。由于這類反應體系中苯并噻吩的質量分數非常低（1000～5000μg／g），且與溶劑分子存在相互作用 （烷基轉移、氫轉移等），故可能會掩蓋自身的裂化反應規律。基于此，筆者首次研究了純苯并噻吩分子在催化裂化過程中的產物分布特點，及其在不同催化劑上的轉化途徑，并進一步考察供氫組分——四氫萘對苯并噻吩轉化和產物硫分布的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

苯并噻吩（BT），純度98%，J＆K化學有限公司產品；四氫萘（THN），純度98%，Acros Organics公司產品；配制BT質量分數為75%和50%的BT－THN混合試劑，分別標記為75%BTTHN和50%BT－THN。

超穩Y型沸石催化劑（USY－Cat）和摻雜少量釩的超穩Y沸石催化劑（V－USY－Cat，V質量分數為4500μg／g）。經800℃、100%水蒸氣老化12h，USY－Cat的微反活性為60%。

采用Micromeritics ASAP 2400型氮物理吸附儀，在77.4K下進行N2吸附－脫附實驗，測得催化劑的比表面積和孔體積如表1所示。采用NH3－TPD法在Micromeritics Autochem II化學吸附分析儀上測定催化劑總酸量，結果如表2所示。采用吡啶吸附－紅外光譜法在BIO－RAD FT3000FT－IR光譜儀上測定B酸（Br?nsted）和L酸（Lewis）的酸量，結果如表3所示。

表1 USY－Cat和V－USY－Cat催化劑的比表面積和孔體積Table 1 Physical properties of USY－Cat and V－USY－Cat

表2 USY－Cat和 V－USY－Cat催化劑的 NH3－TPD酸量Table 2 Total acid amount of USY－Cat and V－USY－Cat determined by NH3－TPD

表3 USY－Cat和V－USY－Cat催化劑的FT－IR酸性Table 3 Acid properties of USY－Cat and V－USY－Cat determined by FT－IR

1.2 催化裂化反應評價

在小型固定流化床ACE（Model AP）上進行BT和BT－THN混合試劑的催化裂化反應。催化劑用量9g，質量空速（MHSV）8h－1，反應溫度500℃，劑／油質量比為6。反應結束，采用GC－TCD和GCSCD分別檢測氣體產物中低碳烴和硫化物的組成；采用GC－FID－MS對收集的液體產物進行定量和定性分析；采用德國Analytik Jena公司multi EA 2000碳硫儀測定生焦催化劑的積炭量和硫含量，最后將各部分產物進行歸一化處理。

2 結果與討論

2.1 苯并噻吩催化裂化過程中的轉化規律

2.1.1 轉化率和產物收率

以純BT為進料，當反應溫度為500℃，劑／油質量比為6時，USY－Cat和V－USY－Cat催化BT裂化的轉化率和產物質量收率列于表4。由表4可見，在裂化條件下，2種催化劑上BT的轉化率均較低，這是由于BT的分子結構十分穩定的緣故；與USYCat相比，BT在V－USY－Cat上的轉化率略低，表明BT的反應活性與催化劑的酸性質密切相關。當催化劑的總酸量和B酸量越多時，則越有利于BT的轉化。

由表4還可見，BT裂化反應后的氣體質量收率非常低，其產物主要分布在焦炭和液體中。氣體產物中只檢測到少量的H2、H2S和CH3SH，表明了BT很難裂化為小分子烴類。對于H2S的形成路徑，已有研究［9，12］表明，該過程與氫轉移反應密切相關，且催化劑的酸量越高越有利于該反應的進行，故USY－Cat上H2S的質量選擇性較高。

表4 USY－Cat和V－USY－Cat催化劑上苯并噻吩（BT）的轉化率（xBT）和產物分布Table 4 Conversions（xBT）of BT and product distributions on USY－Cat and V－USY－Cat catalysts

在純BT的裂化反應過程中，BT裂化生成H2S所需要的氫源只能來源于其自身的縮合過程，因此2種催化劑上焦炭的質量收率均較高，但催化劑的性質對焦炭的質量選擇性也有一定的影響。與USY－Cat相比，在V－USY－Cat上BT裂化的焦炭質量選擇性略高，這一方面與V能促進脫氫反應有關［13］，另一方面也與催化劑的酸性質有關。V－USY－Cat具有較高的L／B值（見表3），有利于BT的吸附［14］，但由于其B酸中心較少的緣故，不利于吸附的BT發生二次反應（如氫轉移、裂化等），從而導致它們在酸性中心上難以轉移，進而聚集結焦。

表5為BT在裂化條件下生成的液體產物類型和產物質量收率分布。由表5可見，BT的液體產物分為含硫化合物和不含硫的芳烴兩大類，其中含硫產物以甲基苯并噻吩為主。與USY－Cat相比，V－USY－Cat使BT的轉化率降低，且提高了焦炭的質量選擇性，故液體產物的質量收率均有所下降。

表5 USY－Cat和V－USY－Cat催化劑上液體產物的質量收率Table 5 Liquid product yields on USY－Cat and V－USY－Cat catalysts

2.1.2 硫分布和轉化路徑

當反應溫度為500℃，劑／油質量比為6時，USY－Cat和V－USY－Cat催化劑上BT裂化產物的硫摩爾選擇性列于表6。由表6可見，BT的裂化含硫產物主要分布于焦炭和液體組分，氣體硫的摩爾選擇性非常低。這主要是由于BT分子不飽和度過高，導致純BT很難開環裂化脫硫，而主要發生縮合結焦反應。但與 USY－Cat相比，V－USY－Cat上焦炭硫的摩爾選擇性明顯較高，這也與V提高了BT的吸附能力有關。因此，BT在V－USY－Cat催化劑上存在2條脫硫路徑，分別為氫轉移脫硫和吸附脫硫。

表6 USY－Cat和V－USY－Cat催化劑上產物硫的摩爾選擇性Table 6 Sulfur selectivities（sSulfur）of product on USY－Cat and V－USY－Cat catalysts

根據產物類型和分布特點，可知BT在催化裂化過程中所涉及的反應路徑主要有氫轉移－裂化、縮合、結焦、烷基轉移反應等。其中USY－Cat上BT催化裂化不同反應路徑和具體產物的硫摩爾選擇性如圖1所示。對于BT在裂化過程中生成氣體硫的過程，推測其反應路徑為，BT先經氫轉移反應飽和為二氫苯并噻吩，然后開環裂化生成的烷基苯硫酚或硫醚類中間產物。這類中間產物一方面可以與另一苯并噻吩分子發生烷基轉移反應生成烷基苯并噻吩，自身則轉化為苯硫酚或甲基苯基硫醚；另一方面也可以直接裂化生成H2S和芳烴。

圖1 苯并噻吩（BT）在USY－Cat上的反應路徑和產物硫的摩爾選擇性Fig.1 Reaction pathways and sulfur selectivity in products of BT cracking on USY－Cat

2.2 四氫萘對苯并噻吩轉化規律的影響

2.2.1 對轉化率和產物分布的影響

以BT－THN混合物為進料，在反應溫度500℃、劑／油質量比6條件下，考察不同配比BTTHN混合物催化裂化反應BT和THN的轉化率，結果列于表7。由表7可見，隨著反應原料中THN含量的增加，BT的轉化率也逐漸增加，但THN自身的轉化率逐漸下降，表明二者在裂化過程中存在較強的相互作用。與USY－Cat相比，BT和THN在V－USY－Cat上的轉化率均較低，這是由于該催化劑酸量較低的緣故。

表7 不同配比BT－THN混合物催化裂化反應的苯并噻吩（BT）和四氫萘（THN）的轉化率Table 7 Conversions of BT（xBT）and THN （xTHN）in catalytic cracking of BT－THN mixtures with different ratios

USY－Cat催化不同配比BT－THN混合物裂化反應主要液體產物的摩爾收率和摩爾選擇性列于表8。對于不同配比的反應原料而言，它們裂化后的含硫產物類型基本相同。由表8可見，與純BT相比，75%BT－THN裂化產物中液體產物硫的摩爾收率和產物硫的摩爾選擇性明顯提高；與純THN相比，75%BT－THN的THN脫氫生成萘的摩爾收率和摩爾選擇性也迅速提高，其中萘的摩爾選擇性從45.58%提高到84.98%，這表明THN和BT之間發生了明顯的氫轉移反應。隨著反應原料中THN含量的進一步增加，BT生成二氫苯并噻吩和甲基苯并噻吩的摩爾選擇性也逐漸增加，這進一步表明THN促進了BT發生氫轉移和烷基化反應。對于甲基苯并噻吩而言，其一方面來源于BT自身的烷基轉移／歧化反應路徑（見圖1），另一方面也與 THN的裂化產物參與了烷基轉移反應有關。

表8 不同配比BT－THN混合物催化裂化反應產物的摩爾收率和摩爾選擇性Table 8 Yields and selectivities of products in catalytic crackingof BT－THN mixtures with different ratios

2.2.2 對產物硫分布的影響

以不同配比BT－THN混合物為進料時，USYCat催化BT裂化的產物硫的摩爾選擇性結果示于圖2。由圖2可見，與純BT相比，75%BT－THN裂化產物中焦炭硫的摩爾選擇性明顯降低，氣體硫的摩爾選擇性略有增加，這主要是由于THN的供氫作用使BT的噻吩環易于飽和，而無需通過BT自身縮合來供氫的緣故。當反應原料中THN質量分數增加到50%時，BT生成焦炭硫的摩爾選擇性也逐步下降，氣體硫的摩爾選擇性也略有增加，但它們增減幅度不十分明顯，這可能是由于USY－Cat的酸密度較低，在一定程度上影響了氫轉移反應進行的緣故。

圖2 不同配比BT－THN混合物催化裂化反應產物硫的摩爾選擇性（sSulfur）Fig.2 Sulfur selectivities（sSulfur）of products in catalytic cracking of BT－THN mixtures with different ratios

催化劑的性質對BT－THN的裂化產物硫分布也影 響。 以 75%BT－THN 為 例， 在 USY－Cat 和V－USY－Cat催化劑上BT裂化產物硫的摩爾選擇性示于圖3。與USY－Cat相比，在V－USY－Cat上BT裂化產物中液體硫的摩爾選擇性下降，焦炭硫的摩爾選擇性增加。表明在供氫劑THN存在的條件下，V也具有一定的吸附脫硫能力。此外，由于THN的加入，有利于吸附BT進一步發生二次反應（如氫轉移、裂化等），導致V－USY－Cat上氣體硫摩爾選擇性較高。由此可見，要提高BT的氣體硫摩爾選擇性，一方面可以提高反應體系中供氫劑的含量，另一方面可以通過提高催化劑的吸附能力或氫轉移能力來實現。

根據常規的裂化汽油和柴油餾分段的劃分標準，即汽油餾分切割點為221℃，柴油餾分切割點為343℃，將BT的液體含硫產物進一步劃分為汽油硫產物和柴油硫產物，那么苯硫酚和甲基苯基硫醚為汽油餾分段硫化物，二氫苯并噻吩和烷基苯并噻吩為柴油餾分段硫化物。對于USY－Cat而言，純BT和75%BT－THN轉化為汽油和柴油硫產物的摩爾選擇性分別為6.04%、39.36%和3.40%、90.50%，表明 THN降低了汽油硫產物的摩爾選擇性，但使柴油硫產物的摩爾選擇性迅速增加。

圖3 USY－Cat和V－USY－Cat催化75%BT－THN裂化產物硫的摩爾選擇性Fig.3 Sulfur selectivities of products in 75%BT－THN catalytic cracking on USY－Cat and V－USY－Cat

3 結 論

（1）純苯并噻吩在催化裂化條件下的轉化率較低，其裂化產物硫主要分布于焦炭和液體組分，氣體硫的摩爾選擇性較低（＜1%）。在裂化過程中，苯并噻吩涉及的反應主要有烷基轉移／歧化反應、氫轉移－裂化反應、縮合反應等。

（2）與純苯并噻吩的裂化反應相比，四氫萘的加入促進了苯并噻吩的轉化，提高了氣體硫的摩爾選擇性，并使焦炭硫的摩爾選擇性大幅度下降。在催化裂化條件下，四氫萘對苯并噻吩的反應路徑影響不大，但改變了不同反應路徑的摩爾選擇性，其中氫轉移反應和烷基化反應的選擇性增加幅度最為顯著。

（3）催化劑的性質對苯并噻吩的轉化率和產物分布有一定的影響。B酸量越多越有利于苯并噻吩的轉化；釩的加入改變了催化劑的酸性質（L酸／B酸比和總酸量），提高了焦炭硫的摩爾選擇性，但降低了苯并噻吩的轉化率。

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